Лекции по неорганической химии. Курс лекций по дисциплине неорганическая химия
 Скачать 2.04 Mb.
|
Нитраты аммония разлагаютсяNH4NO3 → N2O + 2H2O NH4NO3 → N2 + NO + H2O Нитриты не разлагаются, кроме NH4NO2 NH4NO2 → N2 + 2H2O Получение азотной кислоты t В лабораторных условиях – KNO3тв + H2SO4 k = KHSO4 + HNO3 ↑ В промышленности: аммиачный или контактный способ. Каталитическое окисление в контактном аппарате (катализатор – платинородиевые сетки) t,k 1) 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
3) 4NO2 + O2 + H2O → 4HNO3 ω (50 – 60%) Соли азотной кислоты. Азотные удобрения Нитраты – практически все хорошо растворимы в H2O, поэтому природные месторождения редки. Основное количество получают искусственным путем на химических заводах, из HNO3 и гидроксидов. Получают: 1) Взаимодействием с металлами, основаниями, амфотерными основаниями щелочами, нерастворимыми основаниями, аммиаком или его водным раствором, с некоторыми солями. 2) NO2 с растворами щелочей 2Ca(OH)2 + NO2 = Ca(NO3)2 + Ca(NO2)2 + 2H2O В кислой среде нитраты проявляют окислительные свойства подобно разбавленной HNO3 3FeCl2 + KNO3 + 4HCl = 3FeCl3 + KCl + NO↑ + H2O В щелочной окисляют активные металлы (Mg, Al, Zn) 4Zn + NaNO3 + 7NaOH + 6H2O = 4Na2[Zn(OH)4] + NH3↑ Наиболее сильные окислительные свойства нитраты проявляют при сплавлении t Cr2O3 + 3NaNO3 + 4KOH = 3K2CrO4 + 3NaNO2 + 2H2O↑ Наиболее важные азотные удобрения: Нитраты натрия, калия, аммония и кальция применяются главным образом как минеральные азотные удобрения и называются селитрами. N  H4NO3 (NH4)2SO4 сульфат аммонияKNO3 селитры NH3•H2O аммиачная вода NaNO3 NH4H2PO4 аммофос Ca(NO3)2 (NH4)2HPO4 диаммофос CO(NH2)2 мочевина, карбамид Питательная ценность удобрения растворяется по ω(N) в нем. В мочевине ω(N) = (2•14)/ (12 + 16 + 28 + 4)= 28/60 = 0,47 (47%). В NH4NO3 – азот в нитратной и аммиачной форме (35%), (NH4)2SO4 – наиболее ценное удобрение, так как азота больше всего в хорошо усвояемой форме. К азотным удобрениям, как источникам азотного питания растений для повышения урожайности относят также органические удобрения (навоз, компост и др.), а также зеленые удобрения (люпин). 3. Химия фосфора Фосфор (лат. Phosphorus) - один из наиболее распространенных элементов в земной коре. В свободном состоянии в природе не встречается из-за высокой химической активности. В связанном виде входит в состав около 200 минералов, главным образом апатитов 3Ca3(PO4)2*CаХ2(Х=Cl, F, OH)2 и фосфоритов Ca3(PO4)2. Известно 11 аллотропных модификаций фосфора, наиболее изучен белый, красный и черный фосфор. Белый фосфор имеет молекулярную формулу P4 и представляет правильный тетраэдр с углом между связями в 60О.  Белый фосфор очень ядовит. Смертельная доза для человека составляет 0,15 г. Уже при комнатной температуре белый фосфор легко испаряется и его пары окисляются. Энергия этих реакций переходит частично в световую, что является причиной свечения белого фосфора в темноте. Он легко загорается (возможно самовоспламенение). Обращаться с ним надо крайне осторожно. Хранить необходимо под водой. Красный фосфор получают при длительном нагревании белого фосфора при температуре 280-340 ОС под давлением и без доступа воздуха. Это темно-красное мелкокристаллическое мало-летучее вещество. Содержание фосфора в человеческом организме составляет около 1 % от его массы. 280 - 340 С 200 С Pбел → Ркрасн Pбел → Рчерн Красный фосфор почти не ядовит и менее огнеопасен, чем белый. Самовозгорание не происходит, однако зажечь его легко и горение протекает очень бурно.  - в основе полимеры, получаются размыканием тетраэдра P4. Наиболее устойчивой формой фосфора является черный фосфор. По внешнему виду и свойствам напоминает графит, жирный на ощупь, разделяется на чешуйки, проводит электрический ток. Не ядовит, химически наименее малоактивен, воспламеняется только при температуре 490 ОС. Хотя фосфор является электронным аналогом азота, но наличие в валентном электронном слое атома свободных d - орбиталей делает соединения фосфора не похожими на соединения азота. Различие между соединениями азота и фосфора связано с образованием донорно-акцепторных π-связей между атомами фосфора и донорами электронных пар, особенно кислородом. Поэтому при переходе от N к P прочность связей Э-Н вследствие увеличения размера атома снижается, однако связи Э-О значительно упрочнятся. Образование донорно-акцепторных связей объясняет интенсивное взаимодействие фосфора с кислородом, устойчивость и многообразие кислородных соединений фосфора. Наиболее устойчивая степень окисления +5. В этой степени окисления соединения фосфора не проявляют окислительные свойства из-за ее стабильности, в отличии от азота. Т.к. имеются свободные 3d – орбитали, то по сравнению с азотом валентных возможностей больше и максимальная валентность фосфора может быть 5, редко 6. Получение:
Ca3(PO4)2 + C +SiO2 → P4 + CaSiO3 + CO
Ca3(PO4)2 + C → CaO + P4 + CO Химические свойства: P + O2 = P2O3 P + O2 = P2O5 P + S = P2S3 P + Cl2 = PCl3 P + H2 не идет Реагирует с кислотами P + HNO3 = H PO4 + NO + H2O P + H2SO4 = H3PO4 + SO2 + H2O Реагирует со щелочами P + KOH + H2O = KH 2PO2 + PH3↑ Соединения: В отличие от азота фосфор непосредственно не реагирует с водородом. Гидрид фосфора (РН3) фосфин получают гидролизом фосфида кальция. Са3Р2 + 6Н2О 3Са(ОН)2 + 2РН3↑ Фосфин – бесцветный ядовитый газ с запахом гнилой рыбы. Самовоспламеняется на воздухе 2РН3 + 4О2 P2O5 + 2Н2О Мало растворим в воде и в отличие от NH3 не реагирует с ней. С очень сильными бескислородными кислотами образует соли фосфония аналогично аммиаку. РН3 + HI= PH4I иодид фосфония Дифосфин (аналог гидразина) (Р2Н4) – представляет собой жидкость, самовоспламеняющуюся на воздухе. Кислородные соединения фосфора При недостатке воздуха или медленном окислении белого фосфора получают ядовитый фосфористый ангидрид Р2О3 точнее (Р4О6), а при избытке воздуха или в кислороде фосфорный ангидрид Р4О10. 4Р + 3О2 = 2Р2О3 4Р + 5О2 = 2Р2О5 в воде растворяется с образованием ортофоcфористой кислоты Р2О3 + 3H2О = 2H3РО3 Н2 [HPO3] 2-х основная средней силы Н3РО3 – фосфористая кислота, максимум двухосновная, т.к. атом водорода, связанный непосредственно с фосфором, не способен к замещению, ее изображают нередко формулой Н2[НРО3] средней силы, соли – фосфиты. 2Н3РО4 = Н4Р2О7 + Н20 К(Н4Р2О7) = 3*10-2  Фосфористый ангидрид белое кристаллическое вещество, очень ядовитое. На воздухе при нагревании он окисляется в оксид фосфора (V) – белые кристаллы. Р2О3 + О2 Р2О5 Р2О5 не может быть получен дегидратацией фосфорных кислот из-за высокой экзотермичности реакции его с водой. На этом основано применение Р2О5 как осушителя, водоотнимающего средства, в этом отношении он превосходит все вещества. Он отнимает от сложных веществ даже связанную воду. В зависимости от соотношения числа молекул воды и оксида фосфора (V) Р2О5 образует несколько типов фосфорных кислот. Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4 КН3РО4=7,5*10-3 средней силы кислота  Ион РО43- имеет тетраэдрическую конфигурацию вследствие sp3 гибридизации атомных орбиталей. При упаривании ортофосфорной кислоты образуется дифосфорная (пирофосфорная) кислота. Дифосфорная кислота более сильная, чем ортофосфорная, она четырехосновная. При недостатке воды образуется полимерная метафосфорная кислота, в виде стеклообразной массы, хорошо растворимой в воде. n Р2О5 + n Н2О = 2 (НРО3)n К = 1,6*10-3 где n – от 3 до 8. средней силы Из кислот в степени окисления +5 наибольшее применение находит ортофосфорная кислота. Она не ядовита и поэтому применяется в пищевой промышленности для приготовления сиропов. Поскольку она трехосновная, то образует средние и кислые соли. Na3PO4 – ортофосфат натрия, Na2HPO4- гидроортофосфат натрия, NaH2PO4 – дигидроортофосфат натрия. Первичные фосфаты обычно хорошо растворимы в воде, почти все вторичные и третичные растворимы мало. Соли фосфорной кислоты находят широкое применение в сельском хозяйстве как важнейшие минеральные удобрения, содержащие фосфор в связанном виде. Фосфор необходим для нормального развития растений. Фосфорные удобрения составляют половину всех производимых минеральных удобрений. Наиболее распространены: Ca3(PO4)2 – фосфоритная мука Са(Н2РО4)2 + СаSО4 – простой суперфосфат Са(Н2РО4) – двойной суперфосфат СаНРО4 - преципитат NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 – аммофос, комбинированное удобрение. Получение удобренийСуперфосфат – эту смесь солей кальция получают обработкой фосфоритов или апатитов рассчитанным количеством технической серной кислоты. Са3(РО4)2 + 2Н2SО4 = Са(Н2РО4)2 + 2СаSО4 Р2О5 20%) Полезная часть суперфосфата – растворимый в воде дигидрофосфат кальция, хорошо усваиваемый растениями. Сульфат кальция является балластом. Поэтому выгоднее получать двойной суперфосфат. Для этого сначала получают фосфорную кислоту Са3(РО4)2 + 3Н2SO4 = 3CaSO4↓ + 2H3PO4 а затем удобрения Са3(РО4)2 + 4Н3PO4 = 3Ca(H2PO4)2 - концентрированное фосфорное удобрение. Кроме суперфосфата хорошим фосфорным удобрением кислых почв служит преципитат. Его получают нейтрализацией фосфорной кислоты известью. Н3РО4 + Са(ОН)2 = СаНРО4↓ + 2Н2О гидрофосфат кальция нерастворим в воде, но растворяется в почвенных кислотах. Аммофос – комбинированное удобрение, включает азот и фосфор. NH3 + H3PO4 = NH4H2PO4 2NH3 + H3PO4 = (NH4)2HPO4 Кислородсодержащие кислоты фосфора делят на 2 группы: 1) со связью Р-Н и 2) без нее. Со связью Р-Н менее устойчивы (энергия Р-О > энергии связи Р-Н), поэтому легко окисляется кислородом. Фосфорноватистая Н3Р+1О2 – одноосновная, не имеющая ангидрида (довольно сильная К = 8,5*10-2).  Соли – гипофосфиты – хорошо растворимы в Н2О. Гипофосфиты и Н3РО2 – энергичные восстановители (особенно в кислой среде). Ортофосфористая Н3+3 РО3 – Н2[HPO3] – двухосновная, образуется при взаимодействии Р4О6 с холодной Н2О. Это кристаллическое вещество, кислота средней силы К= 8·10-3.  При нагревании Н3РО3 диспропорционирует. 4Н3РО3 3Н3 РО4 + РН3 Пирофосфористая - Н4 Р2О5. Фосфорноватая кислота Н4Р2О6 –четырехосновная, средней силы (К =6,1·10-3), ангидрид её не известен.  Известно соединение Р2О4, но оно при взаимодействии с Н2О дает Н3РО3 и Н3РО4, т.е. диспропорционирует подобно N2O4 Фосфористофосфорная Н4Р2О6 - трехосновная тот же состав, что и фосфорноватая, но отличается строением. 
Азот в живом веществе 3·10%, т.е. мы живем в азотной атмосфере, умеренно обогащенной кислородом и в очень малых количествах другими элементами. Термин «азот» означает безжизненный. Это название он получил за свою инертность к реакциям с другими элементами. В то же время известно, что без азота трудно представить себе жизнь на земле и что азот и жизнь - понятия неотделимые. В биосфере азот образуется при бактериальном брожении белковых веществ, а также в результате разложения азотсодержащих веществ, входящих в состав горных парод. Характерно, что растения и животные потребляют не свободный, а связанный азот, находящийся в почве в форме азотнокислых и аммиачных солей. Функции перевода свободного азота в связанный выполняют азотофиксирующие бактерии, которые, поглощая азот воздуха, используют его для синтеза белков и других органических соединений. Азотные соединения, особенно нитраты, загрязняют биосферу, вредны для организма и могут быть причиной отравления человека. Азот в почве находится в форме недоступных растениям органических веществ, которые разлагаются бактериями на простые соединения NH3, СО2, Н2О, соли. Процесс выделения аммиака называют аммонизацией. Аммиак с кислотами почвы образуют соли, усвояемые растениями. Атмосферный азот фиксируется клубеньковыми бактериями, живущими на корнях бобовых растений. Эти бактерии усваивают азот воздуха, создают из него азотные вещества, используемые растениями для синтеза белков. Фосфор – принадлежит к относительно распространенным элементам земной коры. Кларк его 8·10-2%. Ферсман назвал его элементом жизни и мысли. В организме животных, растений и человека фосфора содержится от сотых-десятых до целых процентов. Наибольшее его количество концентрируется в костной ткани (у человека в костях содержится 5,05 %, в зубной эмали – 17 % фосфора). Относительно много фосфора в тканях мозга и мышцах. Фосфор в организмах обеспечивает энергетические процессы. При недостатке фосфора в организме (ниже 0,1 %) у животных развивается заболевания костей. Мышьяк – в разных случаях и видах выступает как яд и как целительное средство. История дает немало случаев использования мышьяка в качестве яда для отравления противников. Симптомы мышьякового отравления –металлический вкус во рту, рвота, боли в животе: при сильном отравлении –судороги, паралич, смерть. В то же время мышьяк важнейший компонент многих лекарств. В небольших количествах соли мышьяковой и мышьяковистой кислот улучшают питание животных, усиливают процессы ассимиляции и усвоения азота и фосфора. На основе мышьяка страны НАТО изготавливают смертоносное оружие. Ортоарсенаты используются в сельском хозяйстве как инсектициды. Na2НАsO4 , Na3AsO4 CaHАsO4 , Са3(AsO4)2 ЛЕКЦИЯ 6 Тема: р - Элементы VI группы 1.Общая характеристика элементов VI-A группы Элементы VI-A группы - это кислород, сера, селен, теллур и радиоактивный металл полоний. Кислород и сера – неметаллы. Полоний металл серебристо белого цвета, напоминающий по физическим свойствам свинец, селен и теллур, занимающие промежуточное положение, являются полупроводниками. Кислород, сера, селен, теллур – имеют неметаллический характер, называются «халькогены», т.е. образующие руды. На внешнем уровне атомов этих элементов содержится 6 электронов: ns2 np4 . В атомах элементов Se, Te и Po электроны внешнего уровня экранируются от ядра десятью d-электронами предвнешнего уровня, что ослабляет их связь с ядром и способствует проявлению металлических свойств этих элементов. Особенность строения атома кислорода – отсутствие d-подуровня, поэтому валентность кислорода равна 2, но за счёт неподелённых электронных пар кислород может быть донором электронных пар.  8O[He] 2s22p4 1 (II, IV, VI) 6S[Ne] 3s23p4  У серы и остальных халькогенов возможен переход p и s-электронов в d–состояние. Поэтому валентность их может быть 2,4,6.  У теллура радиус атома больше, чем у полония за счёт лантаноидного сжатия, т. к. полоний стоит за лантаном. У Po нет радиуса иона, т.к. это радиоактивный элемент. Электроотрицательность элементов группы больше, чем у элементов V-A гр., от кислорода к теллуру закономерно уменьшается. Неметаллические свойства ослабевают с увеличением порядкового номера элементов. Нет монотонного изменения t0C плавления - обусловлено особенностями кристаллической решётки. С увеличением порядкового номера халькогенов понижается окислительная активность нейтральных атомов и растёт восстановительная активность отрицательных ионов. Водородные соединения (гидриды). При обычных условиях Н2О – жидкость, остальных –газы. Все гидриды обладают восстановительными свойствами.      4  Все оксиды ЭО2 и ЭО3 кислотные, им соответствуют кислоты.   Чем меньше угол, тем меньше полярность, Н2О – самая полярная 2. Химия кислорода П о электроотрицательности кислород уступает только фтору, степень окисления его в большинстве соединений равна –2, но может проявить +2 и +4, а также +1 и –1 в соединениях со связью –O-O-. Подобно фтору образует соединения почти со всеми элементами (кроме гелия, неона и аргона). Д  ве аллотропные модификации: молекулярный кислород и озон. Наиболее устойчива молекула О2. Однозначного решения в изображении электронной структуры молекулы О2 еще не найдено. (По методу ВС).Однако жидкий кислород – обладает парамагнитными свойствами, втягивается в магнитное поле, значит, у него есть неспареные электроны. Учитывая парамагнетизм молекулы О2 можно изобразить строение так:  - длинна связи между неспаренными электронами неодинакова. Б  олее правильно объясняет строение молекулы О2 ММО: Два неспаренных электрона на π - разрыхляющих орбиталях обуславливают парамагнетизм молекулы кислорода.      Для молекулярных ионов: О2+, О20, О2-, О2-2 N (кратность связи) 2,5 2 1,5 1 |