Лекции по неорганической химии. Курс лекций по дисциплине неорганическая химия
 Скачать 2.04 Mb.
|
2 F2 + 2 NaOH → 2NaF + O+2F2 + H2O-2Окислительно-восстановительная двойственность пероксида водорода Н2О2 Степень окисления кислорода равна -1, т.е. имеет промежуточное значение между степенью окисления кислорода в Н2О (-2) и в молекуле кислорода (0) .    Н2О-2, Н2О2-1, О2, О+2F2-восстановитель двойственность окислитель т.е. Н2О2 проявляет свойства и окислителя и восстановителя. С сильными восстановителями выступает в роли окислителя.      Производные Н2О2 надкислоты и надоснования (пероксосоединения). Обязательно наличие пероксидной цепочки (− О – О−). Надкислоты получаются при замещении водорода в молекуле Н2О2 на кислотные радикалы.  При замене одного атома водорода на металл получаем надоснования К−О−ОН, можно рассматривать как кислые соли пероксида водорода называют гидропероксидами. КО2Н. Важнейшее применение Na2O2 и К2О2 основано на реакции регенерации кислорода. 2Э2О2 + 2СО2 = 2Э2СО3 + О2 Пероксиды используют как источники кислорода для дыхания в автономных системах (подводные лодки, летательные аппараты, батискафы).
1 (II) 6S [Ne] 3s23p4   Существует в нескольких аллотропных формах: • жёлтая ромбическая сера (α-сера), при комнатной температуре стабильна. • моноклинная (β-сера), состоит из молекул S8, которая имеет циклическое «зубчатое» строение. • пластическая сера   При плавлении ромбической серы цепочки разбиваются и S8 связывается в S6, S4, S∞ . Если расплавить ромбическую серу при t до 119ºС, то это легко подвижная жидкость. При повышении t до 200ºС вязкость резко повышается и образуется смола. Это связано с разрывом S8 и образованием цепочек пластической серы, которые скручиваются друг с другом. При t>250ºC цепочки пластической серы рвутся и опять образуется легко подвижная жидкость, состоящая из колец S4, S2. Т. о. при нагревании состав молекул меняется. t = 444ºC – закипает. Сера - типичный неметалл. В Н2О не растворима. Взаимодействуют почти со всеми элементами: S + C = CS2 S + F2 = SF6 S + Fe = FeS S + Na = Na2S S + H2 = H2S S + HNO3(конц.) = H2SO4 + NO2 + H2O S + NaOH = Na2S + Na2SO3 + H2O с концентрированными растворами щелочей при t S – диспропорционирует Сероводород H2S – газ, образуется при действии гнилостных бактерий на серусодержащие белки, поэтому его запах ассоциируется с запахом тухлых яиц. Вдыхание чистого сероводорода может привести к мгновенной смерти; даже его 0,01%-ное содержание в воздухе опасно для человека, т. к. он может накапливаться в организме, соединяясь с железом , входящим в состав гемоглобина, образуя сульфид - FeS. Это приводит к тяжелому кислородному голоданию и удушью. Причём окраска крови становится чёрно-зелёной. В  H2S угол отталкивания меньше, чем у Н2ОСера менее электроотрицательна, чем кислород, связь слабее поляризована. H2S в лаборатории получают действуя на суфиды кислотой FeS + 2HCl → FeCl2 + H2S↑  Различно реагируют с Н2О Основн. Na2S + H2O → NaHS + NaOH (гидролиз) Амф. Al2S3 + 6H2O → Al(OH)3 + H2S↑ Кисл.SiS2 + 3H2O → H2SiO3↓ + 2H2S↑ Растворимы в Н2О сульфиды щёлочных и щелочноземельных металлов 2NaOH + H2S → Na2S + H2O Нерастворимые сульфиды можно получить взаимодействием соответствующей соли с Н2S MnSO4 + H2S → MnS↓ + H2SO4 CuS, PbS- чёрные ZnS –белый телесный 1. Есть сульфиды , которые можно перевести в растворимое состояние действием кислот FeS + 2HCl → FeCl2 + H2S 2. Которые нерастворимы в разбавленных кислотах, но реагируют с окислителями CuS + HNO3 → CuSO4 + NO2 + H2O вост. ок. 3. Растворяются в растворах сульфидов щелочных металлов As2S3 + 3Na2S = 2Na3AsS3 H2S и сульфиды - сильные восстановители. 4.Сплавление различных по природе сульфидов Na2S + CS2 → Na2CS3 – тиокарбонат натрия H  2S хорошо растворим в спирте, несколько хуже в воде, придавая раствору слабокислый характер. Водный раствор называется сероводородной кислотой, двухосновна.H2S ↔ H+ + HS- ↔ 2H+ + S-2 слабая кислота. К1=6∙10-8 К2=1∙10-14 Образует средние (сульфиды) и кислые (гидросульфиды) соли. H2S и сульфиды могут окислятся до S, SO2, SO42- H2S + Br2 + H2O → H2SO4 + HBr H2S + H2SO4 → S + H2O H2S + O2 → S + H2O H2S + O2 → SO2 + H2O H2S-2 + I2 → HI- + S0 H2S + HNO3конц → S0↓ + NO2 + H2O Сульфаны (полисульфиды водорода) Т. к. связь S−S прочна, то существуют полисульфиды водорода (сульфаны) H2S2, H2S3, H2S4 и т. д. В воде проявляют свойства более сильных кислот, чем H2S, поэтому гидролизуются меньше. А их соли полисульфиды используются, как пестициды. H2SX X=1÷8 Na2S+S=Na2S2 Na2S+2S=Na2S3 Они имеют зигзагообразные цепи. Сульфаны – это жёлтые, вязкие жидкости с резким запахом, растворимые в растворах щелочей с образованием поли-сульфидовщёлочных металлов.    Диоксид серы (сернистый газ) SO2 – бесцветный газ, с резким запахом, хорошо растворим в воде, менее токсичен , чем сероводород. Водный раствор называется сернистой кислотой, которая не существует в свободном виде. SO2 + H2O ↔ H++HSO-3 ↔ 2H++SO32- К1 = 2∙10-2 ; К2 = 6∙10-8. Кислота средней силы.Образует средние соли сульфиты, кислые – гидросульфиты. При нагревании сульфиты диспропорционируют:  SO2 сернистый газ, ангидрид сернистой кислоты (H2SO3). Один из основных источников загрязнения атмосферы, менее токсичен, чем H2S. SO2 – бесцветный газ с резким запахом. П 2500C олучение SO2 При сгорании серы S + O2 → SO2↑ при сгорании H2S 2H2S + 3O2 → 2SO2↑ + 2H2O при взаимодействии металлов с конц. H2SO4 : Cu + 2H2SO4 kонц = CuSO4 + SO2↑ + 2H2O при обжиге сульфидов 2CuS + 3O2 = 2CuO + 2SO2↑ или дисульфида железа 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2↑ Химические свойства SO2 1) Реакции без изменения степени окисления (типичный кислотный оксид) SO2 + Ca(OH)2 → CaSO3 +H2O SO2 + 2NaOH → Na2SO3 + H2O SO2 + NaOH → NaHSO3 Na2SO3 + SO2 + H2O → 2 NaHSO3
SO2 + 2H2S → 3S↓ + H2O 3) реакции с повышением степени окисления +4 +6 Na2SO3 + Cl2 + H2O → Na2SO4 + 2HCl В ряду соединений серы H2S-2, S08, S+4O2, S+6O3 - если сера в промежуточной степени окисления, то обладает окислительно-восстановительной двойственностью. SO2 - окислитель: SO2 + H2S → S + H2O SO2 + C → S + CO2↑ SO2 + 2CO → S + 2CO2↑ SO2 – восстановитель: 400-500, v2o5 2SO2 + O2 ↔ 2SO3 SO2 + Br2 + H2O → H2SO4 + 2HBr SO2 + HNO3 Kонц → H2SO4 + 2NO2↑ Pb+4O2 + SO2 → Pb+2SO4 SO2 – ангидрид сернистой кислоты, при растворении (40 V в 1 V H2O), образует неустойчивую сернистую кислоту H2SO3 SO2+Н2О ↔ H2SO3 H2O + SO2 ↔ H2SO3 ↔ H+ + HSO4- ↔ 2H+ + SO32- К1=1,6∙10-2 К2=6,1∙10-8 H2SO3 в свободном виде не выделена, также как SO2 обладает двойственностью, её растворы при нагревании окисляются. 2H2SO3 + О2 → 2H2SO4 H2SO3 + Br2 + H2O → H2SO4 + 2HBr H2SO3 + 2H2S → 3S↓ + H2O Соли получают: 1) KOH + SO2 → KHSO3 2KOH + SO2 → K2SO3 + H2O 2) CaCl2 + Na2SO3 → CaSO3↓ + NaCl 3) Пропусканием SO2 в растворы солей более слабых кислот Na2СO3 + SO2 → Na2SO3 + CO2↑ средние в кислые Na2SO3 + SO2 + Н2О → 2NaHSO3 Кислые в средние NaHSO3 + NaOH → Na2SO3 + H2O Сульфиты и гидросульфиты разлагаются сильными кислотами t NaHSO3 + HCl → NaCl + H2O + SO2↑ t K2SO3 + H2SO4 → K2SO4 + H2O + SO2↑ 2Na2SO3 + O2 → 2Na2SO4 Сульфиты диспропорционируют 4K2SO3 → K2S + 3K2SO4 Na2SO3 + S → Na2S2O3 – тиосульфат. Подвергаются гидролизу SO32- + HOH ↔ HSO-3 + OH- К2SO3 + HOH ↔ КHSO3 + КOH Триоксид серы (серный ангидрид) SO3 SO3 – ангидрид H2SO4. Бесцветная жидкость при 160С < t <42ºC, затвердевает при t < 160С, в газовой фазе при t > 42ºC, tкип = +45ºС, ядовит, молекула имеет sp2 гибридизацию, форму плоского треугольника, угол между связями - 120º.  В технике SO3 получают окислением SO2 в присутствии катализатора (Pt, оксиды ванадия) Pt 2SO2 + O2 = 2SO3 – ангидрид серной кислоты SO3 + H2O = H2SO4 В водных растворах H2SO4 – сильная двухосновная кислота. Гидратация H2SO4 сопровождается выделением большого количества теплоты за счёт образования гидратов: H2SO4 ∙ H2O H2SO4 ∙ 2H2O H2SO4 ∙ 4H2O Поэтому смешивать H2SO4 c водой следует очень осторожно. В виде SO3 только в газовой фазе, хорошо полимеризуется в жидком состоянии циклический триммер, в кристаллические – зигзагообразные цепи. Термически нестоек при t>700º разлагается: >7000С 2SO3 ↔ 2SO2 + O2 SO3 –типичный кислотный оксид, бурно реагирует с водой (Н2О) SO3(кр) + H2Oж → H2SO4 ж SO3 + Ba(OH)2 → BaSO4↓ + H2O SO3 + CaO → CaSO4 SO3 + NaOHP → NaHSO4 SO3 + 2NaOHK → Na2SO4 + H2O S+6 (высшая) – поэтому сильнейший окислитель 5SO3 + 2P → P2O5 + 5SO2↑ 3SO3 + H2S → 4SO2↑ + H2O SO3 растворяется в безводной H2SO4 образуя олеум. Вливают серную кислоту тонкой струйкой в воду, а не наоборот. Концентрированная H2SO4 поглощает пары воды, поэтому её применяют в качестве осушителя; она отнимает воду и от органических веществ обугливая их. Полиамиды (капрон, нейлон), шёлк быстро разрушаются ею, шерсть более устойчива к её действию. Получение H2SO4 1) константный способ. катализатор – Pt, кислота получается любой концентрации. SO2 поглощается H2SO4 получается олеум. Конценрацию (98%) получают смешиванием олеума с разбавленной H2SO4. Схема получения: O2 O2 H2O FeS2 → SO2 → SO3 → H2SO4 катализ 2) нитрозный способ: катализатор – оксиды азота. Конечный продукт содержит 78% H2SO4 2NO + O2 → 2NO2 SO2 + NO2 + H2O → H2SO4 + NO Химические свойства H2SO4 Концентрированная H2SO4 (ω=93 – 98%) более сильный окислитель (особенно при нагревании), окисляет даже металлы после Н2; не окисляет Fe(только при нагревании), Au, Pt- новые металлы. В зависимости от концентрации: t (Ag, Cu) Zn + H2SO4 K → ZnSO4 + SO2↑ + H2O 3Zn + 4H2SO4 → 3ZnSO4 + S↓ + 4H2O ω=50% 4Zn + 5H2SO4 → 4ZnSO4 + H2S↑ + 4H2O Конц. H2SO4 окисляет неметаллы: t 2P + H2SO4 → 2H3PO4 + 5SO2↑ + 2H2O t S + 2H2SO4 → 3SO2↑ + 2H2O При комнатной t HI, HBr, H2S 8HI +H2SO4 → 4I2 + H2S↑ + 4H2O H2S + H2SO4 → S + SO2↑ + 2H2O Разбавленная обладает всеми типичными свойствами кислот:
2) Реакции с: Oсновными оксидами CaO + H2SO4 = CaSO4 + H2O Амфотерными оксидами ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O Щёлочами KOH + H2SO4 = K2SO4 + H2O Нерастворимыми основаниями Cu(OH)2 + H2SO4 = CuSO4 + 2H2O Солями K2СO3 + H2SO4 = K2SO4 +СО2 + H2O K2SiO3 + H2SO4 = K2SO4 + H2SiO3↓ С аммиаком 2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 И его водными растворами NH3∙Н2О + H2SO4 = NH4НSO4 + Н2О При взаимодействии с Ме в РСЭП до Н2 разб. H2SO4 обладает окислительными свойствами за счёт ионов Н+ Fe + H2SO4 p → FeSO4 + H2 (у металлов реализуется низшая степень окисления). Важное свойство её нелетучесть, поэтому используют для получения летучих кислот путём вытеснения из сухих (крист). KClкр. + H2SO4 K → KHSO4 + HCl↑ Безводная H2SO4 – вязкая маслянистая жидкость, требует осторожного обращения во избежание разбрызгивания вливать надо H2SO4 в воду, а не наоборот. Тиосоединения. При замене в сульфат-ионе одного атома кислорода на атом серы образуются тиосульфат –ионы S2O32-. В лаборатории тиосульфаты получают при кипячении раствора сульфита с порошком серы. Na2S+4O3 + S0 = Na2S2+6/ -2O3  Тиосерная кислота неустойчива из-за протекания внутримолекулярного окислительно-восстановительного процесса. Поэтому при подкислении тиосульфатов они начинают выделять свободную серу и SO2.  Сильные кислоты вытесняют из тиосульфатов тиосерную кислоту: Na2S2O3 + 2HCl = H2S2O3 + 2NaCl =H2O + SO2↑+ S↓ Na2S2O3 + 2HCl → 2NaCl + SO2↑ + S↓ +H2O Наличие в тиосульфатах S-2 придаёт им восстановительные свойства. В фотографии кристаллогидрат Na2S2O3∙5H2O (под названием гипосульфит) является основным компонентом для приготовления закрепляющих растворов, т.к. образует с ионами Ag+ прочные комплексы [Ag+(S2O3)2]3-, удаляет из фотоэмульсии неизрасходованные галогениды серебра. Пиросульфаты – соли пиросерной кислоты (двусерной), H2S+62O7. Это смесь SO3 и H2SO4, так называемый олеум (смесь полисерных кислот), состав можно представить H2SO4∙xSO3.   Пероксосульфаты H+2SO-25 (пероксомоносерная) (мононадсерная)   Применение солей Na2SO4 ∙ 10H2O – глауберова соль (в производстве соды, стекла) 2CaSO4 ∙ H2O – алебастр (лепка, шины при переломах) MgSO4 ∙ 7H2O – (горькая соль) в медицине слабительное. CuSO4 ∙ 5H2O – для борьбы с вредителями сельского хозяйства. FeSO4 ∙ 7H2O – для очистки воды, консервирования (предохранение древесины от гниения) BaSO4 – медицине рентгеноконтрастное вещество. ZnSO4 ∙ 7H2O – цинковый купорос – протрава при крашении тканей.  4. Биогенная роль Кислород – самый распространенный и самый активный и химически подвижный элемент земной коры. Кислород входит в состав свыше 1200 минералов. Господствуют среди них соли кислородных кислот и оксиды. Кислород образует соединения со всеми химическими элементами (кроме благородных газов) и с большинством из них реагирует непосредственно. ОН-- составная часть воды – составляет 70% живого вещества. Кислород входит практически во все жизненно важные молекулы. Исключительно велика его роль в процессах фотосинтеза. Выделяясь при фотосинтезе, он поступает в атмосферу. С содержанием кислорода в воздухе, воде и почве связаны многие жизненные процессы. Например «горная болезнь» вызывается недостатком кислорода в высокогорных условиях. Из рыб наименее требователен к содержанию кислорода карась, который спокойно живёт в заросших прудах, где почти весь кислород расходуется на окисление органических веществ. В то же время карп очень требователен в этом отношении. Ещё больше кислорода требуют форель и другиевиды рыб горных рек и водоёмов. Ежегодно в мире сжигается 7-8 млрд. т. органического топлива, на что расходуется около 10-12 млрд.т. свободного кислорода атмосферы. Только один реактивный лайнер при перелете из Америки в Европу за 8 часов расходует 70-75т. кислорода. Примерно такое количество кислорода могут произвести за тоже время 25-50 тыс. га леса. Но советский географ Давитал подсчитал, что даже при 5% ежегодного прироста сжигаемого топлива уже примерно через 150-180 лет содержание кислорода в атмосфере может снизится до критического для человека предела. Уменьшение парциального давления на 1/3 вызывает кислородное голодание, а на 2/3 – смертельный исход. Сера – важнейший биофильный элемент, активно захватывается живым веществом, входит в состав белков и других соединений. Сера – относительно распространенный химический элемент. Содержание в земной коре равен 5·10-2 %. В различных количествах сера входит в состав всех растительных и животных организмов. Особенно её много в белках. Её можно назвать «связывающим веществом» белка, поскольку главной функцией серы является обеспечение полипептидных связей в молекуле белка. Сульфидная сера содержится в крови многих позвоночных животных. Она – важный компонент многих биологически активных веществ (например, витаминов), гормонов инсулина и катализатора глютатиона. В животных организмах сера обнаружена в нервных тканях, в хрящах и костях, в желчи. Животные усваивают этот элемент в основном в виде аминокислот, но всасываться из пищеварительного тракта могут и неорганические соединения (сульфаты, сероводород и т. д. ) Все органические соединения серы – суфамидные препараты: сульфидин, сульфазол, сульгин, сульфодимизин, стрептоцид и др. подавляют активность многочисленных микробов. Многие антибиотики также содержат в своём составе серу. SO2 и H2SO3 обесцвечивают многие красители, образуя бесцветные соединения, которые могут снова разлагается при нагревании или на свету, в результате чего окраска восстанавливается. Следовательно, белящее действие их отличается от белящего действия хлора. Обычно SO2 белят шерсть, шёлк, солому. SO2 убивает многие микроорганизмы. Поэтому для уничтожения плесневых грибков им окуривают сырые подвалы, погреба, винные бочки и др.Используют при перевозке и хранении фруктов и ягод. Ca(HSO3)2 – сульфитный щелок – обрабатывают древесину и бумажную массу.  Серный цвет – коллоиднодисперсная сера – используется как инсектицид и фунгицид. Важнейшее для сельского хозяйства соединение H2SO4 в огромных количествах расходуется для производства фосфорных удобрений. Серу используют в медицине, сельском хозяйстве как в свободном так и связанном виде. Молотую серу используют для опыливания растений против вредителей. SO2 окуривают зернохранилища. Растения усваивают её из растворимых в воде сульфатов. В ветеринарии серные мази используют для лечения кожных заболеваний. Идёт на изготовление спичек. В производстве резины серу (или её соединения) используют для вулканизации каучука, т. е. поперечного «сшивания» его макромолекул. При введении в каучук максимального количества серы в результате вулканизации получается эбонит - жёсткий материал, обладающий электроизоляционными свойствами. Сера используется при изготовления чёрного пороха, сероуглерода, H2SO4. Селен используют для изготовления выпрямителей и фотоэлементов. Многие селениды и теллуриды применяют как полупроводники. Добавка селена к стеклу и эмали окрашивает их в красный цвет. ЛЕКЦИЯ 7 |