Лекции по неорганической химии. Курс лекций по дисциплине неорганическая химия

• Название: Курс лекций по дисциплине неорганическая химия
• Анкор: Лекции по неорганической химии.doc
• Дата: 21.03.2017
• Размер: 2.04 Mb.
• Имя файла: Лекции по неорганической химии.doc
• Тип: Курс лекций; #4057
• страница: 5 из 13

СО

С-					
О+					

С 2s²2p² С +1е = С^-

О 2s²2p⁴ О -1е = О⁺



Возможно иное объяснение образования тройной связи в молекуле СО.

С 2s22p2				
О 2s22p4					

Невозбужденный атом углерода имеет 2 неспаренных электрона, которые могут образовать 2 общие электронные пары с 2-мя неспаренными электронами атома кислорода (по обменному механизму). Однако имеющиеся в атоме кислорода 2 спаренные р -электрона могут образовывать тройную химическую связь, поскольку в атоме углерода имеется одна незаполненная ячейка, которая может принять эту пару электронов.

Тройная связь образуется по донорно-акцепторному механизму, направление стрелки от донора кислорода к акцептору – углероду.

Подобно N₂ - СО обладает высокой энергией диссоциации (1069 кДж), плохо растворим в воде, инертен в химическом отношении. СО – газ без цвета и запаха, безразличный несолеобразующий, не взаимодействует с кислотными щелочами и водой при обычных условиях. Ядовит, т.к. взаимодействует с железом, входящим в состав гемоглобина. При повышении температуры или облучении проявляет свойства восстановителя.

Получение:

в промышленности





в лаборатории:

;

.

В реакции СО вступает лишь при высоких температурах.

Молекула СО имеет большое сродство к кислороду, горит образуя СО₂:

СО + 1/2О₂ = СО₂ + 282 кДж/моль.

Из-за большого сродства к кислороду СО используется как восстановитель оксидов многих тяжелых металлов (Fe, Co, Pb и др.).

СO + Cl₂ = COCl₂ (фосген)







Наибольший интерес представляют карбонилы металлов (используются для получения чистых металлов). Химическая связь по донорно-акцепторному механизму, имеет место -перекрывание по дативному механихму.

(пентакарбонил железа)

Все карбонилы – диамагнитные вещества, характеризуются невысокой прочностью, при нагревании карбонилы разлагаются

[Ni(CO)₄] → 4CO + Ni (карбонил никеля).

Как и СО карбонилы металлов – токсичны.
Химическая связь в молекуле СО₂

В молекуле СО₂ sp-гибридизация атома углерода. Две sp-гибридные орбитали образуют 2 -связи с атомами кислорода, а оставшиеся негибридизованными р-орбитали углерода дают с двумя р-орбиталями атомов кислорода -связи, которые располагаются в плоскостях перпендикулярных друг другу.
О ═ С ═ О

Под давлением 60 атм. и комнатной температуре СО₂ сгущается в бесцветную жидкость. При сильном охлаждении жидкая СО₂ застывает в белую снегоподобную массу, возгоняющуюся при Р = 1 атм и t = 195К(-78). Спрессованная твердая масса называется сухим льдом, СО₂ не поддерживает горения. В нем горят лишь вещества, у которых сродство к кислороду выше чем у углерода: например,

2Mg + CO₂  2MgO + C.

СО₂ реагирует с NH₃:



(карбамид мочевина)

2СО₂ + 2Na₂O₂  2Na₂CO₃+O₂

Мочевина разлагается водой:

CO(NH₂)₂ + 2H₂O  (NH₄)₂CO₃ → 2NH₃ + СО₂

фотосинтез



.

СО₂ получают в технике:





из кокса

В лаборатории (в аппарате Киппа):

.
Угольная кислота и ее соли

Растворяясь в воде, углекислый газ частично взаимодействует с ней, образуя угольную кислоту H₂CO₃; при этом устанавливаются равновесия:



К₁ = 410^-7 К₂ = 4,810^-11 – слабая, неустойчивая, кислородсодержащая, двухосновная кислота. Гидрокарбонаты растворимы в Н₂О. Карбонаты нерастворимы в воде, кроме карбонатов щелочных металлов, Li₂CO₃ и (NH₄)₂CO₃. Кислые соли угольной кислоты получают, пропуская избыток СО₂ в водный раствор карбоната:

,

либо постепенным (по каплям) добавлением сильной кислоты в избыток водного раствора карбоната:

Na₂CO₃ + HNO₃  NaHCO₃ + NaNO₃

При взаимодействии со щелочами или нагревании (прокаливании) кислые соли переходят в средние:





Соли гидролизуются по уравнению:

I ступень

Из-за полного гидролиза из водных растворов нельзя выделить карбонаты Gr³⁺, Al³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ и др.

Практическое значение имеют соли - Na₂CO₃ (сода), CaCO₃ (мел, мрамор, известняк), K₂CO₃ (поташ), NaHCO₃ (питьевая сода), Са(НСО₃)₂ и Mg(HCO₃)₂ обусловливают карбонатную жесткость воды.

Сероуглерод (CS₂)

При нагревании (750-1000С) углерод реагирует с серой, образуя сероуглерод, органический растворитель (бесцветная летучая жидкость, реакционноспособное вещество), огнеопасен и летуч.



Пары CS₂ – ядовиты, применяется для фумигации (окуривания) зернохранилищ против насекомых - вредителей, в ветеринарии служит для лечения аскаридоза лошадей. В технике – растворитель смол, жиров, йода.





С сульфидами металлов CS₂ образует соли тиоугольной кислоты – тиокарбонаты.

.

Эта реакция аналогична процессу

.

Тиокарбонаты – желтые кристаллические вещества. При действии на них кислот выделяется свободная тиоугольная кислота.


Она более стабильна чем Н₂СО₃ и при низкой температуре выделяется из раствора в виде желтой маслянистой жидкости, легко разлагающейся на:



Соединения углерода с азотом (СN)₂ или С₂N₂ – дициан, легко воспламеняющийся бесцветный газ. Чистый сухой дициан получают путем нагревания сулемы с цианидом ртути (II).
HgCl₂ + Hg(CN)₂  Hg₂Cl₂ + (С N)₂

Другие способы получения:

4HCN_г + О₂ 2(CN)₂ +2H₂O

2HCN_г + Сl₂ (CN)₂ + 2HCl



Дициан по свойствам похож на галогены в молекулярной форме X₂. Так в щелочной среде он, подобно галогенам, диспропорционирует:

(С N)₂ + 2NaOH = NaCN + NaOCN
Циановодород - НСN (), ковалентное соединение, газ, растворяющийся в воде с образованием синильной кислоты (бесцветная жидкость и ее соли чрезвычайно ядовиты). Получают:



Циановодород получают в промышленности по каталитическим реакциям.



.

Соли синильной кислоты – цианиды, подвержены сильному гидролизу. CN^- - ион изоэлектронный молекуле СО, входит как лиганд в большое число комплексов d-элементов.

Обращение с цианидами требует строгого соблюдения мер предосторожности. В сельском хозяйстве применяют для борьбы с особо опасными насекомыми – вредителями.

Цианиды получают:

.

.
Соединения углерода с отрицательной степенью окисления:

1) ковалентные (SiC карборунд) ;

2) ионноковалентные;

3) металлические карбиды.

Ионноковалентные разлагаются водой с выделением газа, в зависимости от того какой выделяется газ, их делят на:

метаниды (выделяется СН₄)





ацетилениды (выделяется С₂Н₂)







Металлические карбиды – соединения стехиометрического состава образованные элементами 4, 7,8 групп посредством внедрения атомов Ме в кристаллическую решетку углерода.
3. Химия кремния
Отличие химии кремния от углерода обусловлено большими размерами его атома и возможностью использования 3d-орбиталей. Из-за этого связи Si – O - Si, Si - F более прочны, чем у углерода.

Для кремния известны оксиды состава SiO и SiO₂.Монооксид кремния существует только в газовой фазе при высоких температурах в инертной атмосфере; он легко окисляется кислородом с образованием более стабильного оксида SiO₂.

2SiO + О₂ ^t 2SiO₂

SiO₂ – кремнезем, имеет несколько кристаллических модификаций. Низкотемпературная – кварц, обладает пьезоэлектрическими свойствами. Природные разновидности кварца: горный хрусталь, топаз, аметист. Разновидности кремнезема – халцедон, опал, агат, песок.

Известно большое разнообразие силикатов (точнее оксосиликатов). В строении их общая закономерность: все состоят из тетраэдров SiO₄^4- которые через атом кислорода соединены друг с другом.


Сочетания тетраэдров могут соединяться в цепочки, ленты, сетки и каркасы.

Важные природные силикаты 3MgOH₂O4SiO₂ тальк, 3MgO2H₂O2SiO₂ асбест.

Как и для SiO₂ для силикатов характерно (аморфное) стеклообразное состояние. При управляемой кристаллизации можно получить мелкокристаллическое состояние – ситаллы – материалы повышенной прочности. В природе распространены алюмосиликаты – каркасные ортосиликаты, часть атомов Si заменены на Al, например Na₁₂[(Si,Al)O₄]₁₂.

Наиболее прочный галогенид SiF₄ разлагается только под действием электрического разряда.

гексафторокремниевая кислота (по силе близка к H₂SO₄).

(SiS₂)_n – полимерное вещество, разлагается водой:



Кремниевые кислоты.

Соответствующие SiO₂ кремниевые кислоты не имеют определенного состава, обычно их записывают в виде xH₂O • ySiO₂ – полимерные соединения

Известны:

H₂SiO₃ (H₂OSiO₂) – метакремниевая (не существует реально)

H₄SiO₄ (2H₂OSiO₂) – ортокремниевая (простейшая реально существующая только в растворе)

H₂Si₂O₅ (H₂O2SiO₂) – диметакремниевая.

Кремниевые кислоты – плохо растворимые вещества, для H₄SiO₄ характерно коллоидное состояние, как кислота слабее угольной (Si менее металличен, чем С).

В водных растворах идет конденсация ортокремневой кислоты, в результате образуются поликремниевые кислоты.



Силикаты – соли кремневых кислот, в воде нерастворимы, кроме силикатов щелочных металлов.

Растворимые силикаты гидролизуются по уравнению



Желеобразные растворы натриевых солей поликремневых кислот называются «жидким стеклом». Широко применяются как силикатный клей и в качестве консерванта древесины.

Сплавлением Na₂CO₃, CaCO₃ и SiO₂ получают стекло, которое является переохлажденным взаимным раствором солей поликремниевых кислот.

Силикат записан как смешанный оксид.

Силикаты больше всего используются в строительстве. 1 место в мире по выпуску силикатной продукции – цемент, 2-е – кирпич, 3 – стекло.

Строительная керамика – облицовочная плитка, керамические трубы. Для изготовления санитарно-технических изделий – стекло, фарфор, фаянс, глиняная керамика.