Лекции по неорганической химии. Курс лекций по дисциплине неорганическая химия
 Скачать 2.04 Mb.
|
Водородные соединения азотаС водородом азот образует два соединения: аммиак NH3 и гидразин N2H4 (H2N – NH2). Наибольшее значение имеет аммиак. В лаборатории получают слабым нагреванием смеси хлорида аммония с гидроксидом натрия: NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3 + H2O Основным промышленным способом получения аммиака является синтез его из азота и водорода N2 + 3H2 ↔ 2NH3 ∆ Н0 = - 82,4 ( Катализатор Pt; t = 450 - 5000С; Р = 250 атм) Равновесие обратимой реакции смещается вправо действием высокого давления ≈ 30МПа. NH3 – бесцветный газ с резким характерным запахом, почти в 2 раза легче воздуха. Молекула NH3 поляризована – общие электронные пары сдвинуты к азоту. Кроме того, у атома азота остается неподеленной пара электронов. Это дополнительно увеличивает полярность и обуславливает многие свойства аммиака. Жидкий аммиак, подобно воде, хороший растворитель ионных соединений. Молекулы в жидком аммиаке ассоциированы за счет образования водородных связей. Расположение связей в аммиаке тетраэдрическое, причем неподеленная пара электронов атома азота занимают одну из вершин тетраэдра.  Аммиак – очень реакционно-способное вещество. Для него характерны реакции окисления и присоединения (благодаря неподеленной паре электронов). Наличие неподеленной пары определяет основные свойства аммиака, который может присоединять протон, образуя ион аммония NH4+.  NH3 очень хорошо растворим в воде, но максимальная концентрация ω(NH3)= 25%. В растворе имеют место равновесия: NH3 + H2O ↔ NH3 • H2O NH3 • H2O ↔ NH4OH NH4OH ↔ NH4+ + OH– KдNH4OH = 1,8 • 10- 5 Основная масса NH3 в растворе находится в виде гидрата аммиака NH3 · H2O. Поэтому, хотя NH4OH диссоциирует почти нацело, его условно считают слабым основанием. Поскольку азот в NH3 имеет низкую степень окисления –3, аммиак является восстановителем в ряде реакций. В кислороде аммиак горит без катализатора: 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6 H2O, а в присутствии катализатора платины 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O При нейтрализации раствора аммиака кислотами образуются растворы солей аммония, содержащие ион NH4+. NH3 + HCl = NH4Cl NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 В этих реакциях ион аммония подобен ионам одновалентных металлов. При замещении в молекуле аммиака 3-х атомов водорода получаются нитриды, содержащую группу N-3 , 2-х атомов водорода – имиды NН-2 , одного атома водорода - амиды NН2- . 2 NH3 + 6Na = 2Na3N +3H2 нитрид натрия NH3 +2Na = Na2HN + H2 имид натрия 2 NH3 +2Na = 2NaH2N + 3H2 амид натрия NH3 всегда - восстановитель, окисляется до N2 или NO. t CuO + NH3 → Cu +N2 +H2O На этом свойстве основано применение NH3 и его солей в процессе пайки металлов – снятие оксидной пленки с поверхности. CuO + NH4Cl = Cu +N2 +HCl + H2O CuO + NH4Cl = Cu + CuCl2 +H2O Реагирует с более сильными окислителямиNH3 + KMnO4 + H2SO4 → N2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O Аммиак участвует в реакциях комплексообразования, где NH3 является лигандом – донором электронов. CuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4 Кн = 10-13 Hg(NO2)2 + 4NH3 = [Hg(NH3)4](NO3)2 Кн = 10-20 Водные растворы NH3 используют для получения гидроксидов металлов. Fe2(SO4)3 + NH3 + H2O = Fe(OH)3↓ + (NH4)2SO4 Соли аммония все растворимы в воде, разлагаются при температуре различным образом (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O NH4NO2 = N2 + 2H2O NH4NO3 = NO + 2H2O NH4Cl = NH3 + HCl Гидразин и гидроксиламин Строение молекулы и характерные реакции: присоединения, окислительно-восстановительные. Соли гидразиния и гидроксиламмония. Молекула гидразина N2H4 достаточно устойчива, несмотря на эндотермичность ∆Н0 = 50,2 кДж/моль. Гидразин – жидкость.  При растворении в воде образует гидраты N2H4 · H2O и N2H4 · 2H2O Соли гидразония – N2H4 · HCl (N2H5Cl) ; N2H4 · H2SO4 (N2H6SO4) При взаимодействии с О2 выделяется большое количество тепла N2H4 + O2 = N2 + 2H2O ∆H0 = – 621,5 кДж/моль N2H4 и его производные – сильные восстановители N2H4 + 2I2 = N2 + 4HI при действии сильных восстановителей может быть окислителем, при нагревании диспропорционирует, проявляет окислительно – восстановительную двойственность. N2H4 + Zn + 4HCl = ZnCl2 + 2NH4Cl 3N2H4 = N2 + 4NH3 Для N2H4 характерны реакции присоединения за счет донорно-акцепторного взаимодействия – входит во многие комплексные соединения в качестве лигандов, реагирует с H2O, с кислотами, образуя соли аммония и гидразиния. N2H4 + H2O = N2H5+ + OH– N2H4 + HCl = [N2H5]Cl N2H4 + 2HCl = [N2H6]Cl2 N2H4 + H2SO4 = [N2H6]SO4 ZnCl2 + 2 N2H4 = [Zn(N2H4)2]Cl2 Гидразин более сильный восстановитель, чем NH3 и окисляется чаще всего до N2. 5N2H4 + 4KMnO4 + 6H2SO4 = 5N2 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O Гидроксиламин NH2OH, производное NH3 в котором один водорода при взаимодействии с водой дает гидрат гидроксиламина NH2OH · H2O. Гидроксиламин NH2OH – слабое основание за счёт азота, проявляет свойства донора электронной пары, участвует в реакциях присоединения. NH2OH +HCl = ( NH3OH)Cl ( NH2OH •HCl) Соли гидроксиламина (NH3OH)Cl, (NH3OH)HSO4 - восстановители. Для NH2OH характерны свойства восстановителя и окислителя он может восстанавливаться до N2, а также может окисляться до NH3, NH4+. В щелочной среде наиболее характерны свойства восстановителя NH2OH + J2 + KOH = KJ + N2 + H2O NH2OH + KMnO4 + H2SO4 = N2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O В кислой среде чаще всего он восстановитель, но може быть и окислителем NH2OH +FeSO4 + H2SO4 = (NH4)2SO4 + Fe2(SO4)2 + H2O  NH3N2H4 + KMnO4 + H2SO4 = N2 + K2SO4 + MnSO4 + H2O HN3, NH2OH Получение: восстановление азотной кислоты атомарным водородом при электролизе раствора HNO3 + 6H+ + 6e = NH2OH + H2O При взаимодействии с HNO2 можно получить азотистоводородную кислоту HN3. N2H4 + HNO2 = HN3 + 2H2O HN3 – непрочная жидкость; ее соли (азиды) также непрочные соединения Степень окисления азота в азид- ионе –1/3, а азидиона – 1. На самом деле у азота H – N-3 = N+5 ≡ N-3 [ :N– = N+ = N–:]–1 [ N ≡ N = N ]–1 · · · · 2HN3 + 2Na = 2NaN3 +H2 2NaN3 = 2Na + 3N2 Азотистоводородная кислота слабая (  = 10–5). Соли азиды – растворимы в воде кроме азидов Ag (I), Pb (II)) Hg2+, взрывчаты, за исключением солей щелочных металлов (взрывчат только LiN3 (азиды меди и ртути взрываются при комнатной температуре).HN3 – окислитель – смесь HN3 и HCl по окислительным свойствам аналогична царской водке, что обусловлено образованием атомарного хлора 4H2 + HN3 = 3NH3 HN3 + 2HCl = 2Cl + N2 + NH3 Сильными окислителями HN3 окисляется. 10HN3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 15N2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O 2N3– – 2e = 3N2º | 5 Mn+7 +5e = Mn+2 | 2 |