Пробирный анализ руд курс лекций Л П Панова. Курс лекций Введение
 Скачать 0.89 Mb.
|
|
Л. П. Панова ПРОБИРНЫЙ АНАЛИЗ РУД Курс лекций Введение Амурская область уникальна с точки зрения запасов, добычи и производства благородных металлов. В последнее время особенное внимание уделяется добыче металлов платиновой группы. Химия их сложна, свойства мало изучены и таят в себе много непознанного и интересного. Близость свойств и взаимное влияние, которое оказывают платиновые металлы друг на друга, донельзя осложняет их разделение, особенно количественное. К числу благородных металлов принадлежат золото, серебро и металлы платиновой группы. В группу платины входят платина, рутений, родий, палладий, осмий и иридий. Золото и серебро с древнейших времен употребляются для изготовления ювелирных украшений и чеканки монет. Платина стала употребляться с XVIII века, с тех пор, когда европейцы начали разрабатывать золотые россыпи Колумбии и платина извлекалась как попутный металл. Золото является основным валютным металлом и добывается из собственно золоторудных коренных и россыпных месторождений. Попутно золото добывается при переработке сульфидных медных, свинцово-цинковых и полиметаллических месторождений. В природе золото встречается в самородном виде и обычно содержит примеси серебра, меди, висмута и других металлов в качестве продуктов распада твёрдых растворов. Количество примесей других металлов в самородном золоте превышает порой 15 %, достигая иногда 50 %. Наиболее широко в природе распространены теллуристые соединения золота, которые часто представляют основную ценность золотосодержащих руд. Теллуристые соединения золота не дают самостоятельных высоких промышленных концентраций. В некоторых жильных и породообразующих минералах широко распространено тонкодисперсное золото, именно это золото добывают в Амурской области и имеет большой экономический интерес. Серебро добывается попутно с золотом. Серебряные месторождения, несмотря на большое количество серебряных минералов, в природе встречаются очень редко. Как попутный металл серебро концентрируется в основном в свинцово-цинковых, полиметаллических и золоторудных месторож-дениях. Высокие концентрации серебра обычны в комплексных сульфидных месторождениях, отличающихся высокими концентрациями никеля, кобальта, висмута, урана. Металлы платиновой группы относятся к числу малораспространённых в природе элементов. Концентрации платины и металлов платиновой группы связаны с районами развития ультраосновных и основных изверженных горных пород. Металлы платиновой группы часто образуют интерметаллические соединения. В природных условиях это редкие минералы, они имеют светлосерый цвет разных оттенков и металлический блеск. Среди минералов наиболее широко распространены иридистая платина, палладистая платина, осмистый иридий и иридистый осмий. Довольно часто платина образует интерметаллические соединения с железом и мышьяком. Значительно реже встречаются сернистые и сурьмянистые соединения металлов платиновой группы, которые были выявлены в медно-никелевых сульфидных рудах. Металлы платиновой группы могут встречаться и в виде теллуридов. С металлами платиновой группы часто химически связано золото: платиновое золото (АuРt), родит (АuRh), порпецит (Аu5Рd), ауросмирид (AuJrOs). Основным методом точного определения количественного содержания благородных металлов в рудах и рудных концентратах является пробирный анализ. При пробирном анализе используются большие навески анализируемого вещества. Пробирный анализ позволяет точно определять содержание металла в пробах, где содержание металла не ниже первых единиц (г/т). Для анализа руд с низким содержанием благородных металлов используют пробирный анализ в комбинации с другими физическими и физико-химическими методами. Если пробирный анализ ведется с атомно-адсорбционным окончанием, то порог определения методики составляет 0,005 г/т. Для определения кларковых содержаний благородных металлов применяется радиоактивационный метод и другие радиоактивные методы лабораторного анализа в сочетании с предварительными методами обогащения исходной пробы различными приемами и способами. Для анализа проб с высокими содержаниями благородных металлов применяют пробирно-химический метод анализа (ААС, ИСП-АЭС), Для выявления благородных металлов в рудах и рудных концентратах исследуются оптические свойства рудных минералов в полированных шлифах. Основное внимание уделяется расшифровке оптических спектров поглощения в области энергии более 3 эВ, находящихся за краем их собственного поглощения (для золота и серебра, соответственно при А= 550 и 380 нм,  = 2,25 и 3,26 эВ).Для определения пробности золота предприняты попытки исследований спектров отражения золота и серебра и их сплавов в видимой части оптического спектра. Отходы горно-металлургического производства для определения потери благородных металлов анализируют атомно-абсорбционным методом с предварительным химическим разложением проб. В заводских сплавах высокой степени очистки для определения содержаний золота и серебра применяют спектральные методы (химическое переосаждение). В аффинированных золоте и серебре для определения микропримесей применяют эмиссионный спектральный анализ. Для определения серебра в заводских серебряно-золотых сплавах и продуктах горно-металлургического производства наиболее широкое применение получил потенциометрический метод. Для определения концентраций платиновых металлов в сплавах золота и серебра применяется атомно-абсорбционный метод или эмиссионно-спектральный анализ с применением квантометров (если сплавы содержат более 1 % металлов платиновой группы). Если такие сплавы содержат менее 1% металлов платиновой группы, применяют спектральный анализ. Лекция 1. Пробирный анализ. Общие сведения План Пробирный анализ. Общие сведения. Классификация руд по минералогическому составу. Общая характеристика элементов группы благородных металлов. Сплавы благородных металлов. Пробирный анализ. Общие сведения Пробирный анализявляется отраслью аналитической химии и его задача заключается в количественном определении металлов в рудах и металлургических продуктах. Цель – количественное определение металлов в рудах и металлургических продуктах посредством плавки сухими реактивами. Преследуя те же цели, что и обыкновенный химический анализ, пробирный анализ отличается тем, что определению подлежит один или несколько наиболее важных в техническом отношении компонентов руд или продуктов, в то же время конечной целью чистого химического анализа является установление полного состава данного вещества. Отличительная особенность пробирного анализа состоит в том, что благородные металлы в этом случае определяют без предварительного отделения от других компонентов, входящих в состав анализируемого вещества. При пробирном анализе можно использовать гораздо большие навески вещества, чем это допускается при химическом методе анализа. В пробирных методах преследуется достаточная для технических целей точность пробы, простота и быстрота определения. В старину, при малом развитии аналитической химии, в пробирном искусстве пользовались почти исключительно сухим путем отделения и определения металлов и чисто эмпирическим путем создали целый ряд весьма сложных проб, подражая в малом масштабе тем металлургическим операциям, какие применялись для получения этих металлов в заводском масштабе. Большинство этих сложных проб отличались малой точностью. По мере развития методов аналитической химии в пробирный анализ вводится анализ мокрым путем (электролитические, колориметрические пробы). В настоящее время сухие пробы применяются лишь для определения Au, Ag, Ni, Sn, Pb, Pt. Пробирное искусство является также ветвью металлургии, развивалось параллельно с ней. Начало пробирного анализа указать трудно, как и начало металлургии. Первое систематическое изложение пробирного искусства встречается в сочинении Георгия Агриколы «De re metallica», первое латинское издание которого появилось в 1556 году. В 1912 году это сочинение переведено Гувером на английский язык. В седьмой книге этого классического труда встречается подробное изложение пробирного искусства до XVI века включительно, причем описываемые методы анализа уже в то время были весьма хорошо разработаны. По идее эти методы практикуются без изменений и по настоящее время, они лишь усовершенствованы в деталях. Уже в то время пробирное искусство имело большое значение в практике. Пробирными испытаниями, исследованиями решались весьма важные вопросы: - о пригодности данной руды для обработки, - о возможной степени и способе извлечения металла из руды, - о дальнейшем направлении оборотных продуктов и т.д. Не меньшее значение пробирное искусство имеет и теперь. Пробирный анализ является основным методом определения содержания золота и серебра в твердых материалах (рудах, россыпях, концентратах, хвостах обработки, штейнах, компактном металле и т. д.). Он включает комбинацию различных пиро- и гидрометаллургических операций, позволяющих количественно выделить и сконцентрировать благородные металлы без практических потерь, существенно влияющих на конечные результаты, что позволяет обеспечить воспроизводимость при повторном анализе. Количественная ошибка при пробирном анализе не превышает 1 % для материалов, содержащих 150 г/т золота и более, и 5 % – для материалов, содержащих золото менее 15 г/т. Использование достаточно больших исходных навесок анализируемого материала (до 100 г и больше) позволяет определять содержание благородных металлов даже в очень бедных продуктах. Основной операцией пробирного анализа является плавление. При этом для извлечения благородных металлов в пробирном анализе используют свойство металлического свинца в расплавленном состоянии количественно растворять золото, серебро и металлы платиновой группы с получением легкоплавкого сплава (температура плавления свинца 327°С). Такие вещества называются коллекторами благородных металлов. Для последующего отделения суммы благородных металлов от коллектора пользуются другим свойством свинца - способностью быстро окисляться кислородом воздуха при повышенной температуре с образованием легкоплавкого оксида свинца-глета PbO (температура плавления PbO 883°С). Сродство свинца к кислороду составляет - 188,5 кДж/моль. Золото и серебро при этом не окисляются. При использовании пористых толстостенных сосудов из окисленного огнеупорного материала (капель), хорошо смачиваемого расплавленным оксидом, но не смачиваемого расплавленным металлом, образующийся в процессе окислительного плавления свинца, глет впитывается в поры этого сосуда, а сплав золота и серебра остается в виде шарообразного королька на его донной поверхности. Для разделения оставшейся суммы благородных металлов используют свойство серебра растворяться в разбавленной азотной кислоте при полной незатронутости в этом процессе золота (операция разваривания). Величину содержания благородных металлов в анализируемом материале определяют по взвешиванию корольков до и после разваривания. Применяемые для взвешивания корольков благородных металлов специальные пробирные весы имеют точность 0,001 мг. В общем виде пробирный анализ твердых продуктов на содержание в них золота и серебра состоит из следующих последовательно проводимых операций: 1. Отбор пробы анализируемого материала (навески), осущест-вляемый по особым научно обоснованным правилам; 2. Шихтование отобранной, представительной навески, круп-ностью частиц менее 0,01 мм, со специальными химическими реагентами, называемыми пробирными реактивами; 3. Тигельное плавление приготовленной шихты на черновой свинцовый сплав, называемый веркблеем; 4. Очистительное плавление веркблея (шерберование); 5. Окислительное плавление очищенного сплава, называемое купелированием; 6. Взвешивание на пробирных весах полученного золотосереб-ряного королька; 7. Подготовка полученного королька к кислотному разварива-нию, называемая квартованием (после квартования необходима повторная купеляция); 8. Кислотное разделение суммы благородных металлов, содержащихся в корольке, после квартования; 9. Промывка, сушка, прокаливание твердого золотого остатка, называемого в компактном виде золотой корточкой; 10. Взвешивание на пробирных весах полученной золотой корточки. В ряде случаев перед проведением пробирного анализа необходимо изменить вид присутствующих в исходном материале минералов, что, как правило, осуществляется при жестком температурном воздействии. В пробирном анализе используются следующие пирометаллургические операции: 1. Кальцинирующий обжиг или прокалка, проводимая с целью изменения физического или химического состояния вещества и выделения некоторых летучих компонентов (Н2О, СО2 и др.); 2. Окислительный обжиг. Проводится для окисления сульфидов и других природных восстановителей и удаления (частичного или полного) серы, мышьяка, сурьмы и других летучих компонентов; 3. Восстановительный обжиг. Применяется для восстановления некоторых химических соединений при использовании, как правило, в качестве восстановителя угля. Например, для восстановления высших оксидов железа (2Fе2О3 + С = 4FeO + СО2; 2Fe3О4 + С = 6FeO + СО2); 4. Окислительное плавление. Служит для разделения металлов на основе их различного сродства к кислороду: легко окисляемые металлы переходят в оксиды, которые могут ошлаковываться и удаляться из процесса. 5. Восстановительное плавление. Применяется для восста-новления металлов из их оксидов. 6. Растворительное или шлакующее плавление. Служит для перевода примесей и пустой породы в шлак. 7. Осадителъное плавление. Основано на свойстве железа и щелочей разлагать металлические сульфиды с получением расплава, содержащего FeS, K2S, Na2S, способного растворяться в сильно основном шлаке. Минералы и горные породы, содержащие соединения металлов и пригодные для получения этих металлов заводским путем, носят название руд. В состав золотосодержащих руд входят обычно следующие химические соединения: кремнезем, карбонат кальция, оксид алюминия, оксид магния, барит, различные оксиды тяжелых и легких металлов, а также сульфидные минералы (пирит, халькопирит, свинцовый блеск, цинковая обманка и др.). Руда обычно состоит из двух частей: металлосодержащей, или ценной части, и пустой породы, или неценной части. Минералы пустой породы подразделяются по химическому составу на два класса: кислые и основные. Силикаты относятся к первому классу; оксиды кальция и магния и оксиды железа, марганца, натрия и калия относятся ко второму классу. Руда может быть кислой, основной или самоплавкой в зависимости от преобладания в ней той или другой группы составных частей пустой породы, образующих шлак. Классификация руд Руды, концентраты и другие продукты, поступающие на пробирный анализ, в зависимости от их минералогического состава классифицируются следующим образом: I класс. Руды, не содержащие сульфидов, арсенидов, антимонидов, теллуридов (а также высших оксидов металлов) или содержащие незначительное количество их, т. е. руды, не имеющие восстановительной способности или окислительной способности. К ним относятся кварцевые, силикатные, основные, карбонатные, глинистые руды. II класс. Сульфидные руды и другие продукты с небольшим количеством примесей, требующих применения специальных методов плавки. Сюда относятся руды, обладающие восстановительной способностью по отношению к глету и содержащие сульфидные, сурьмянистые, мышьяковистые соединения и различные органические вещества. III класс. Окисленные руды, обладающие окислительной способностью по отношению к свинцу. Они содержат высшие оксиды железа и марганца (Fe2O3, Fe3O4, MnO2). Эти оксиды в процессе плавки восстанавливаются до закисных соединений (при применении специальных методов плавки) и переходят в легкоплавкие шлаки. IV класс. Руды и продукты, содержащие значительное количество примесей, затрудняющих плавку (медные, мышьяковистые, сурьмянистые, туллуристые, селенистые руды и продукты со значительным содержанием хрома, железа, никеля, кобальта и др.), и требующие специальной предварительной обработки. Количественный минералогический состав руд лучше всего можно установить на основании химического или рентгенофазового анализа, однако чаще всего состав руд, поступающих на пробирный анализ, не определяют. Ориентировочный минералогический состав руды обычно определяют визуально. Для установления класса и определения окислительно-восстановительной способности руды чаще всего пользуются результатами предварительной пробы. |