Пробирный анализ руд курс лекций Л П Панова. Курс лекций Введение

• Название: Курс лекций Введение
• Дата: 23.12.2021
• Размер: 0.89 Mb.
• Имя файла: Пробирный анализ руд курс лекций Л П Панова.doc
• Тип: Курс лекций; #314966
• страница: 5 из 14

Контрольные вопросы:

1. 
   Какова главная задача операций дробления и измельчения?
   
2. 
   Каковы основные способы перемешивания?
   
3. 
   В чем заключается сущность способа перекатывания?
   
4. 
   В чем заключается сущность способа сбрасывания на конус?
   
5. 
   Перечислите основные способы сокращения.
   
6. 
   Какова техническая документация проб?
   

0. 
   Лекция 4. Пробирный анализ. Реактивы и оборудование
   

План

1. 
   Общая схема. Специальные приемы в пробирном анализе.
   
2. 
   Пробирные реактивы.
   
3. 
   Пробирная посуда.
   

4. Оборудование пробирных лабораторий.

Общая схема пробирного анализа

В настоящее время пробирный анализ один из основных методов определения многих благородных металлов.

Особенностью пробирного анализа состоит в том, что благородные металлы в этом случае определяют без предварительного отделения их от других компонентов, входящих в состав анализируемого материала.

Пробирный анализ дает возможность определять содержание благородных металлов даже в относительно бедных рудах, а также отличается простотой, быстротой определения.

При пробирном анализе можно использовать для определения благородных металлов гораздо большие навески вещества, чем это допускается при химическом методе анализа.

Серебро и золото заключаются в рудах чаще всего в свободном виде, иногда в виде химических соединений, но всегда, в крайне дисперсном состоянии, т. к. благородных металлов в рудах очень мало по сравнению с количеством сопровождающей породы. Это малое количество благородных металлов необходимо как-то выделить из большой массы породы. Лучше всего это осуществить путем перевода навески руды в жидкое состояние, т. е. расплавить ее и уловить благородные металлы. Для этого используют высокую температуру (1000-1200ºС), достигаемую в плавильной печи и свойство расплавленного металлического свинца жадно растворять золото и серебро (температура плавления свинца 327 ⁰С). Вещества, количественно растворяющие золото и серебро называются коллекторами благородных металлов. Так как свинец тяжел по удельному весу , то он осядет на дно сосуда – тигля. Сплав свинца и благородных металлов называется веркблеем. Тогда стоит охладить массу, отделить веркблей от остальной массы, далее из свинца выделить золото и серебро.

Для отделения золота и серебра от свинца пользуются другим свойством свинца – быстрой окисляемостью его кислородом воздуха при высоких температурах с образованием легкоплавкого оксида свинца – глета PbO (температура плавления PbO – 883ºС). Сродство свинца к кислороду составляет - 188,5 кДж/моль. Золото и серебро при этом не окисляются. При использовании пористых толстостенных сосудов (капелей) из окисленного огнеупорного материала, хорошо смачиваемого расплавленным оксидом, но не смачиваемого расплавленным металлом, образующийся в процессе окислительного плавления свинца глет впитывается в поры этого сосуда, а сплав золота и серебра остается в виде шарообразного королька на его донной поверхности. Для разделения оставшейся суммы благородных металлов используют свойство серебра растворяться в разбавленной азотной кислоте при полной незатронутости в этом процессе золота (операция разваривания). Величину содержания благородных металлов в анализируемом материале определяют по взвешиванию корольков до и после разваривания. Применяемые для взвешивания корольков благородных металлов специальные пробирные весы имеют точность 0,001 мг.

Обычные промышленные руды золота и серебра заключают в себе в тех или иных минералогических комбинациях следующие химические соединения: SiO₂, CaCO₃, Al₂O₃, MgO, BaSO₄, MnO₂, Fe₂O₃, ZnO, PbCO₃, FeS₂, CuFeS₂, Cu₂S, ZnS, PbS, Sb₂S₃, As₂S₃ и т. д.

Природные комбинации этих химических соединений чаще всего весьма тугоплавки, и перевести их в жидкое состояние путем простого нагревания довольно трудно (кварц плавится при температуре около 1625ºС, Al₂O₃ и MgO – при еще более высокой температуре). Поэтому их смешивают с реактивами, понижающими температуру плавления. Они разлагают природные минералы и переводят отдельные компоненты последних в шлак – легкоплавкий продукт. Таким образом для пробирного анализа требуются специальные реактивы, посуда, особые операции.

В общем виде пробирный анализ твердых продуктов на содержание в них золота и серебра состоит из следующих последовательно проводимых операций:

1. 
   Отбор пробы анализируемого материала (навески), осуществляемый по особым научно обоснованным правилам;
   
2. 
   Шихтование отобранной исходной навески со специальными химическими реагентами, называемыми пробирными реактивами;
   
3. 
   Тигельное плавление приготовленной шихты на черновой свинцовый сплав, называемый веркблеем (если проба с большим содержанием золота, то тигельную плавку можно заменить шерберной плавкой);
   
4. 
   Очистительное плавление веркблея или шерберование (не всегда применяется);
   
5. 
   Окислительное плавление очищенного сплава, называемое купелированием;
   
6. 
   Взвешивание на пробирных весах полученного золотосеребряного королька;
   
7. 
   Подготовка полученного королька к кислотному развариванию, называемая квартованием (при стандартном анализе на золото, серебро приквартовывается на стадии шихтования);
   
8. 
   Кислотное разделение суммы благородных металлов, содержащихся в корольке, после квартования;
   
9. 
   Промывка, сушка, прокаливание твердого золотого остатка, называемого в компактном виде золотой корточкой;
   
10. 
    Взвешивание на пробирных весах полученной золотой корточки.
    

Специальные приемы в пробирном анализе
          В ряде случаев перед проведением пробирногоанализа необходимо изменить вид присутствующих а исходном материале минералов, поэтому в пробирном анализе используются следующие пирометаллургические операции.

1. Кальцинирующий обжиг или прокалка, проводя-щаяся с целью изменения физического или химического состояния вещества и выделения некоторых летучих компонентов (Н₂О, СО₂ и др.); прокаливание амальгам для отгонки ртути; отжиг сплавов золота и серебра с целью повышения ковкости сплава.

2. Окислительный обжиг. Проводится для окисления сульфидов и других природных восстановителей и удаления (частичного или полного) серы, мышьяка, сурьмы и других летучих компонентов. Окислителем служит кислород воздуха. Наиболее важным условием при этом процессе является предотвращение спекания или плавления обжигаемого вещества. Ввиду этого температуру обжига повышают постепенно и дальше 700ºС не идут. Особенно легко плавятся штейны, мышьяковистые и сурьмянистые металлы. Время от времени пробу вынимают, перегребают и в случае образования спекшихся комьев пробу охлаждают, измельчают и тогда продолжают обжиг.

Большинство сульфидов при обжиге переходят в сульфаты, которые при повышении температуры разлагаются на SO₃ и соответствующий оксид металла.

Так, например, в случае пирита FeS₂ имеем следующий процесс. При нагревании выше 300ºС пирит теряет часть серы:

nFeS₂ = Fe_nS_n+1 + S_n-1

2 FeS + 3O₂ = 2FeO + 2SO₂

2SO₂ + O₂ = 2SO₃

FeO + SO₃ = FeSO₄

2FeSО₄ = Fe₂O₃ · SO₃ + SO₂

Fe₂O₃ · SO₃ → Fe₂O₃ + SO₂ + О.

В то время как сульфаты Fe, Zn, Cu при повышении температуры вполне разлагаются, сульфаты Pb, Ag, Ni и Co весьма постоянны.

Для облегчения разложения образовавшихся сульфатов и обжига намертво (т. е. полного удаления S) охлажденную пробу смешивают с 20% (NH₄)₂CO₃ и обжигают при низкой температуре. Сера легко уходит в виде (NH₄)₂SO₄

Fe₂O₃ · SO₃ + (NH₄)₂CO₃ = Fe₂O₃ + (NH₄)₂SO₄ + CO₂.

В случае присутствия мышьяково-сурьмянокислых солей достигают полного удаления As и Sb, подвергая вещество попеременному окислительному и восстановительному обжигу. Обожженное вещество смешивают с равным объемом древесноугольного порошка и повторяют этот процесс один или два раза до полного удаления As и Sb.

3. Восстановительный обжиг. Применяется для восстановления некоторых химических соединений при использовании, как правило, в качестве восстановителя угля. Например, для восстановления высших оксидов железа

2Fе₂О₃ + С = 4FeO + СО₂;

2Fe₃О₄ + С = 6FeO + СО_2.

Для обжига применяют низкие и широкие шерберы или плоские шамотные и жестяные ящики, которые смазывают внутри взмученной в воде оксидом железа (III) для предупреждения прилипания вещества. Обжиг производят в муфельной печи.

4. Окислительное плавление. Служит для разделения металлов на основе их различного сродства к кислороду: легко окисляемые металлы переходят в оксиды, которые могут ошлаковываться и удаляться из процесса. Окислителем является кислород воздуха или вещества, легко отдающие кислород, как Pb, KNO₃. В случае окисления воздухом плавка ведется в открытых чашеобразных сосудах – шерберах, в случае применения твердых окислителей – в закрытых высоких тиглях. Образующиеся оксиды всасываются стенками сосуда или ошлаковываются присадкой флюсов.


5. Восстановительное плавление. Цель его – выделение металлов из их оксидов. Восстановителями служат C, KCN, S. Одновременно с восстановлением металла примеси переводятся в шлак.

6. Растворительное или шлакующее плавление. Служит для перевода примесей и пустой породы в шлак. Флюсами служат бура, стекло, кварц и т. д. Растворительное плавление само по себе применяется редко, обыкновенно оно производится совместно с другими видами плавления.

7. Осадителъное плавление. Основано на свойстве железа и щелочей разлагать металлические сульфиды с получением расплава, содержащего FeS, K₂S, Na₂S, способного растворяться в сильно основном шлаке.
Пробирные реактивы

          Реактивы, применяемые в пробирном анализе, или так называемые пробирные реактивы, по характеру их действия можно подразделить на следующие группы:

1. 
   Коллекторы – вещества, аккумулирующие в себе, собирающие рассредоточенные по объему пробы благородные металлы;
   
2. 
   Флюсы – растворяющие (шлакующие) реактивы, способствующие переводу пустой породы в жидкотекучий легкоплавкий продукт – шлак;
   
3. 
   Восстановители – вещества, способствующие восстановлению металлов из их химических соединений;
   
4. 
   Окислители – вещества, способствующие протеканию процессов окисления, легко отдающие кислород другим компонентам;
   
5. 
   Осадители, или десульфуризаторы, – вещества, энергично соединяющиеся с серой и способные выделить ее из других соединений с металлами;
   
6. 
   Покрышки – соединения, покрывающие пробу и предохраняющие ее от взаимодействия с кислородом воздуха.
   

          Рассмотрим более подробно каждую из отмеченных групп пробирных реактивов.

Коллекторы или собиратели. Их назначение собирать благородные металлы. В качестве этих веществ в пробирном анализе используется, как правило, металлический свинец, реже – металлическая медь (при плавлении медных золото-содержащих материалов). Поставщиком коллектора (свинца) при тигельном плавлении является оксид свинца – глет РbО. Поэтому истинный коллектор получается в процессе восстановительного плавления

2РbО + С = 2Pb + СО₂.

Пробирный или зерненый свинец (Т_пл = 327,4ºС). Пробирный свинец содержит 0,2-0,7 г серебра и около 3 мг золота в 1 т, поэтому перед употреблением в нем определяют золото и серебро (в глете тоже). При плавке в окислительной атмосфере часть свинца окисляется, полученный глет действует как основной флюс, а оставшийся свинец собирает золото и серебро. При анализе на золото коллектором является и серебро, которое приквартовывается к пробе.

Флюсы. Основой всякого шлака являются силикаты xMeO · ySiO₂, анализируемая проба обычно состоит из двух частей: металлосодержащей части и пустой породы. Компоненты пустой породы по своему химическому составу в свою очередь подразделяются на два вида: кислые и основные. К кислым компонентам относятся кварц и силикаты с преобладанием кварца (у > х). Поскольку в шлаке оптимального состава должно быть вполне определенное соотношение у/х, а в природном материале это соотношение, как правило, не соответствует требованиям плавки, необходимо в проплавляемый материал специально добавлять компоненты либо кислого, либо основного характера. Эти компоненты и называются флюсами. Они подразделяются на два класса: кислые и основные.

К кислым флюсам относятся кварц (SiO₂), измельченное оконное стекло xNa₂O·yCaO·zSiO₂ и бура Na₂В₄О₇·10Н₂О (прокаленная или проплавленная бура Na₂O·2B₂O₃).

К основным флюсам относятся сода Na₂CO₃, поташ К₂CO₃ и глет РbО. Кварц образует с оксидами металлов химические соединения, называемые силикатами, являющимися основой всех шлаков. Он применяется при недостатке SiO₂ в исходном материале, а также служит для защиты материала тиглей и шерберов от разъедающего действия глета и оксидов меди. Измельченное оконное стекло, представляющее собой силикат оксидов натрия и кальция при избытке кремнезема (60-70 % SiO₂), употребляется в некоторых случаях вместо кварца.

Бура (соль тетраборной кислоты) употребляется в сыром, кальцинированном или проплавленном виде. Сырая (водная) бура Na₂B₄O₇· 10H₂O сильно вспучивается при нагревании из-за выделения паров кристаллизационной влаги, что вызывает потерю металлов при анализе. Поэтому при плавке лучше применять прокаленную (безводную) или проплавленную буру Na₂O·2В₂О₃. Бура имеет низкую температуру плавления (для безводной буры она составляет 741ºС) и способствует полному разложению руды и образованию жидкотекучего шлака. Поэтому в ряде случаев при необходимом повышенном соотношении SiO₂:МеО для получения маловязких жидкотекучих шлаков в плавку дополнительно вводят буру. Особенно бура пригодна для ошлакования оксидов цинка, магния, кальция, алюминия, железа, марганца, так как SiO₂ с этими оксидами образует довольно вязкие и тугоплавкие соединения.

CаО + Na₂B₄O₇ = Cа(BO₂)₂ + 2NaBO₂.

Сода (Nа₂СО₃) является сильно основным флюсом с температурой плавления 854ºС. Она также бывает водной и безводной. Для плавления используют безводную (кальцинированную) соду, которая дает с кремнеземом и силикатами легкоплавкие шлаки.

Na₂CO₃ + SiO₂ = Na₂SiO₃ + CO₂

Кроме того, сода применяется в качестве десульфуризатора (осадителя) совместно с металлическим железом при плавке сульфидных руд, может быть использована при плавлении известняка, так как в этом случае образуется легкоплавкий двойной силикат натрия и кальция.

Поташ (К₂СО₃) также употребляется как основной флюс, действие которого аналогично действию соды. Температура плавления К₂СО₃ 891ºС. Поташ, так же как и сода действует обессеривающим образом на сульфиды, например:

4PbS + 4К₂CO₃ = 4Pb + 3К₂S + К₂SO₄ + 4СO₂.

Молекулярная смесь обеих солей (13 K₂CO₃ : 10 Na₂CO₃) имеет более низкую температуру плавления, чем каждый из компонентов отдельно, и энергично растворяют SiO₂, силикаты и металлические оксиды.

Глет (РbО) – сильно основной флюс, образующий легкоплавкие силикаты, легко растворяющие оксиды других металлов. Сплавы оксида свинца с содой хорошо растворяют барит (BaSO₄) и фосфат кальция (Cа₃(PO₄)₂). Следует иметь в виду, что глет энергично взаимодействует с SiO₂, поэтому при недостатке в шихте кремнезема он быстро разъедает стенки тиглей, содержащих кремнезем. Кроме того, глет всегда содержит некоторое количество серебра (5-30 г/т). Поэтому каждую партию поступившего в лабораторию глета необходимо после тщательного перемешивания опробовать на содержание серебра. Результаты этого опробования должны быть учтены при проведении текущих анализов.

Восстановители. Действующим началом многих восстановителей является углерод. Но необходимо иметь в виду, что большой избыток углерода при плавке способствует получению вязкого тугоплавкого шлака. Каждый восстановитель характеризуется своей восстановительной способностью (ВС). Под восстановительной способностью восстановителя понимается число граммов металлического свинца Pb, которое восстанавливается одним граммом восстановителя из глета PbO. Перед плавкой шихту обычно для удобства помещают в бумажный пакет. Но бумага также является восстановителем. Поэтому перед основной плавкой для определения восстановительной способности применяемого восстановителя и стандартного бумажного пакета (определенного размера из постоянной партии бумаги) предварительно проводят две вспомогательные плавки при использовании следующей стандартной шихты: глет - 60 г, сода - 5 г, бура - 1 г, стекло - 8 г, восстановитель - 1 г.

           Первую плавку проводят без бумажного пакета, а вторую – в бумажном пакете. Восстановительную способность восстановителя определяют по массе полученного металлического свинца в первой плавке (взвешивание), восстановительную способность бумажного пакета находят по разности масс полученного свинца во второй и первой плавках. Ниже в таблице приведена характеристика возможных восстановителей, применяемых в пробирном анализе.

Древесный уголь в виде порошка, смешанный с пробой, или в виде кусков формы куба. Связывая кислород, уголь создает атмосферу оксида углерода (II) и, погружаясь в расплавленную массу, восстанавливает заключающиеся в шлаке металлы.

Пшеничная и ржаная мука в смеси с содой или поташом. Мука в этой смеси восстанавливает сильнее древесного угля, т. к. углерод, выделяющийся из муки при высокой температуре в тончайшем виде, равномерно распределяется по всей массе. На 1 часть муки берут 2-3 части поташа и смесь растирают предварительно в ступке.

Винный камень в сыром виде или очищенном виде служит восстановителем и флюсом. При высокой температуре разлагается с образованием С и СО:

2КНС₄Н₄О₆ = К₂О + 5Н₂О + 6СО + 2С,

К₂О является основным флюсом.

Окислители. В качестве окислителей в пробирном анализе используются селитры NaNO₃, KNO₃ и глет РbО, иногда свинцовый сурик Рb₃О₄. Следует иметь в виду, что селитры одновременно являются основными флюсами. Каждый окислитель характеризуется своей окислительной способностью (ОС), под которой понимается число граммов металлического свинца Рb, которое может быть окислено до глета РbО одним граммом окислителя. Для экспериментального определения окислительной способности окислителя предварительно проводят плавки по следующей стандартной шихте: глет - 60 г, сода - 10 г, бура - 5 г, кремнезем (SiO₂) - 5 г, окислитель - 1 г.

Таблица

Восстановительная способность восстановителей (ВС), применяемых в пробирном анализе

Вид восстановителя	ВС, г
Древесный уголь	25 – 30
Пшеничная (ржаная) мука	10 – 12
Отруби	12
Винный камень неочищенный (КНС4Н4О6+С)	8 – 12
Винный камень очищенный (КНС4Н4О6)	4,5 – 6,5
Крахмал или декстрин (С6Н10О5)n	11,5 – 13
Сахар (С12Н22О11)	14,5
Сера	13 – 19
Железные опилки	4,6
Бумага (1/4 газетного листа)	4

К этой шихте добавляют восстановитель с известной восстановительной способностью в количестве А, большем, чем необходимо его для взаимодействия с окислителем. Например, при взаимодействии калиевой селитры с углеродом в процессе плавления протекают реакции:

2KNO₃ =2KNO₂ + O₂
2KNO₂ = K₂O + N₂O + O₂
2C + 2O₂ = 2CO₂
2KNO₃ + 2C= K₂O + N₂O + 2CO₂.

По суммарной реакции на 1 г KNO₃ (с молекулярной массой 101 г) требуется углерода (с молекулярной массой 12):

В = 12/101 = 0,12 г.

В плавку необходимо дать углерода в количестве А, большем, чем рассчитанная величина В в 2-2,5 раза (А = 2,5В), чтобы в процессе плавления обязательно была получена металлическая свинцовая фаза (с молекулярной массой 207 г). Полученный при плавке металлический свинец отбивают от шлака и взвешивают (допустим, получено свинца в количестве М₁ грамм). Далее рассчитывается, сколько граммов свинца (М₂) было бы получено в процессе плавления, если бы шихта не содержала окислителя (KNO₃). Расчет проводится по реакции: 2РbО + С = 2Рb + СO₂, то есть на основе пропорции:

С → 2Pb

12 - 2·207

М₂ =

М₂= 34,5 · 0,12 · 2,5 = 10,35 (г).

ОС окислителя определяется по расчету:

ОС_окис= М₂ – M₁, г Рb.

Для KNO₃ она составляет 4 г Рb:

ОС = 10,35 – 6,35 = 4 г Рb.

Селитра является одновременно и основным флюсом. Она разлагается, выделяя кислород, окисляющий сульфиды и многие металлы, особенно свинец и медь. Следует отметить, что селитры термически нестойки. Так, KNO₃ разлагается уже при температуре выше 336ºС, то есть достаточно рано, что может не обеспечить полноту протекания необходимых окислительных процессов. Поэтому при плавке с селитрой в качестве дополнительного окислителя (помощника селитре), как правило, используют глет.

В шихте, содержащей большой избыток соды, окисление пирита можно выразить реакцией:

2FeS₂ + 6KNO₃ + Na₂CO₃ = Fe₂O₃ + 3K₂SO₄ + Na₂SO₄ + СO₂ +3N₂,

т. о., 1 г селитры окисляет 0,39 г пирита.

m(FeS₂) = (г).

В шихте с избытком SiO₂ реакция протекает приблизительно по схеме:

4FeS₂ + 10KNO₃ + 2SiO₂ = 2Fe₂SiO₄ + 5K₂SO₄ + 3SO₂ + N₂.

В этом случае 1 г селитры окисляет 0,475 г пирита.

m(FeS₂) = (г).

Дополнительно необходимо заметить, что большое количество селитры в пробе (более 15 г) вызывает бурное кипение, вплоть до возможного выплеска материала. Во избежание вскипания и потерь пробы плавку в этом случае необходимо проводить медленно и осторожно.

Глет с 92,8 % свинца плавится при температуре 883ºС и легко отдает кислород органическим веществам, сульфидам, металлам:

2PbO + C = 2Pb + CO₂;

3PbO + ZnS = 3Pb + ZnO + SO₂.

Выделившийся свинец собирает и извлекает из вещества все золото и серебро.

Глет весьма легко сплавляется с SiO₂, образуя силикаты, степень вязкости которых растет с повышением кислотности силиката:

PbO + SiO₂ = PbSiO₃;

2PbO + SiO₂ = Pb₂SiO₄.

Таким образом, глет при пробирном анализе выполняет три функции: он одновременно является сильно основным флюсом, поставщиком коллектора и достаточно сильным окислителем, то есть это главный пробирный реактив.

Осадители. Осадители, или десульфуризаторы, применяются для разложения сульфидных минералов. К ним относятся металлическое железо (Fе), применяемое в виде гвоздей, стержней, опилок, железных тиглей, а также щелочи (КОН или NaOH) и цианистый натрий (NaCN).

Железо. Разложение по реакции (MeS + Fe = FeS + Me) протекает не вполне до конца и тем не менее полно, чем ниже температура и меньше избыток железа

PbS + Fe = Pb + FeS;

Sb₂S₃ + 3Fe = 2Sb + 3FeS.

Кроме того, металлическое железо разлагает свинцовые силикаты, замещая в них свинец:

2PbO · SiO₂ + 2Fe = 2FeO · SiO₂ + 2Pb,

поэтому железо всегда применяется при свинцовой пробе.

Щелочи используются для разложения свинцового блеска. Разложение неполное, и часть PbS образует с К₂S штейн. Для полного разложения необходимо наличие металлического железа, которое разлагает образующийся штейн по реакции:

3K₂S · PbS + 3Fe = 3(FeS · K₂S) + 3Pb.

Покрышки. Это реактивы, предохраняющие пробу от взаимодействия с газовой средой. Они образуют на поверхности проплавляемой шихты жидкий слой, изолирующий пробу от действия воздуха. Кроме того, появляющийся нейтральный жидкий слой, стекающий по стенкам тигля и омывающий их, образует на внутренней поверхности тигля глазурь, предотвращающую прилипание корольков свинца и частиц руды к стенкам тигля. В качестве покрышек применяется хлористый натрий или смесь буры с содой в соотношении (1 - 1,5) : (1 - 3).