Пробирный анализ руд курс лекций Л П Панова. Курс лекций Введение
 Скачать 0.89 Mb.
|
|
Вспомогательное шерберное плавление Оно проводится при обработке чернового свинцового сплава, полученного в процессе тигельного плавления, для достижения следующих целей: 1. Сокращения массы свинцового сплава перед купелированием (до 25-30 г), так как свинец массой 35 г и более не входит в стандартную капель, поэтому при его расплавлении возможен перелив на под муфеля; 2. Очистки чернового свинца тигельной плавки от вредных примесей (при получении темного твердого или хрупкого, разрушающегося при проковывании металла); 3. Соединения веркблеев нескольких параллельных тигельных плавок при анализе очень бедных продуктов. В этом случае получение одного свинцового сплава массой 25-30 г, например, из 3 параллельных плавок навесок материала по 100 г (при объединении 3 веркблеев с последующим их окислением до требуемой массы) равносильно плавке исходной навески в 300 г, что существенно повышает точность анализа. Основными флюсами при данной шерберной плавке, как и в рассмотренном ранее случае, являются плавленная бура и образующийся при окислении свинца глет. При непосредственном шерберном плавлении богатого золотосодержащего материала на дно холодного глазированного шербера помещается пробирный свинец в количестве 15-35 г, на него засыпается навеска материала (1-5 г), которая сверху покрывается еще такой же массой свинца (15-35 г), то есть готовится своеобразный «пирог». Если в исходном материале не было кремнезема, засыпается 1-2 г стекла. Все это сверху засыпается бурой (1-5 г). Шербер помещается в нагретую до светло-красного каления муфельную печь для плавления. С целью предотвращения возможных потерь благородных металлов в порах шербера при плавке, последний перед загрузкой шихты глазируют смесью соды с бурой в соотношении 2 : 1. Для этого данную смесь засыпают в шербер, который ставят в печь и нагревают до полного расплавления загрузки. Затем щипцами вынимают шербер из печи и поворачиванием «обмазывают» его внутреннюю поверхность расплавом. После шербер охлаждают и создают на его поверхности шихту для основного плавления, как указано ранее. При вспомогательной шерберной плавке на дно шербера помещают черновой свинцовый сплав тигельного плавления (или несколько веркблеев), засыпают его бурой и ставят в разогретую муфельную печь. В процессе шерберной плавки различают следующие три периода: 1. Период расплавления пробы, который проводится при закрытой дверце муфеля при температуре около 600°С. Ориентировочная продолжительность этого периода 15-20 минут. Он заканчивается, когда на гладкой поверхности расплавленной массы исчезнут нерасплавленные частицы и посреди периферийного темного кольца шлака обнажится ясный дымящийся «глаз» расплавленного свинца. После этого температуру в печи постепенно повышают до 900°С. 2. Период окисления и шлакования, который проводится при открытой дверце муфеля при несколько сниженной температуре (за счет открытия дверцы) – около 800°С. Вследствие окисления свинца образуется глет, который, в свою очередь, окисляет сульфиды и примеси, оксиды которых растворяются в глете и шлакуются. Количество шлака на поверхности расплава свинца растет, дымящийся «глаз» расплавленного свинца постепенно затягивается шлаком и затем полностью покрывается им. На этом заканчивается второй период плавления, ориентировочная продолжительность которого составляет 25-30 минут. Следует заметить, что много буры в шерберную плавку сразу давать не стоит, так как ввиду образования значительного количества шлака преждевременно закроется свинцовый «глаз», вследствие чего прекратится доступ кислорода к поверхности металла, не будет больше образовываться свободного глета (окислителя), и проба может не полностью разложиться. 3. Период разжижения шлака, которое достигается подъемом температуры до 1000°С при закрытой дверце муфельной печи. Иногда в этот момент в шербер подается еще немного буры для разжижения шлака. Продолжительность этого периода около 10 минут. После окончания последнего третьего периода плавления дверцу печи открывают, специальными щипцами вынимают шербер с расплавом и его содержимое выливают в заранее разогретую и покрытую мелом шерберную изложницу. После остывания пробы изложницу переворачивают и вытряхивают из нее твердый продукт плавки, из которого механическим путем выделяют свинец. Последний на наковальне проковывают в кубик для полного отделения шлака. Если полученный свинец будет ковким, мягким, не трескающимся при проковке, его направляют на купелирование. В противном случае необходимо провести повторное очистительное шерберное плавление. Цвет глазури на шербере, так же как и цвет шлаков, дает представление о вещественном составе анализируемого материала. Оксид свинца дает глазурь лимонно-желтого цвета, железо образует на шербере темную (иногда черную) глазурь с различными оттенками (желтовато-коричневым, коричневым, темно-красным). Кобальт окрашивает глазурь в синий цвет, а медь – в светло- или темно-зеленый цвет и т.д. Ввиду относительно малой точности шерберной плавки (по причине очень малой исходной навески) обычно необходимо проводить большое число параллельных анализов (до 10). Поэтому большей частью этот вид плавления используют для очень богатых серебряных руд. Для определения же золота проводят тигельные плавки с использованием шерберования для целей очистки чернового свинцового сплава от примесей. Шерберное плавление проводят на специальном огнеупорном сосуде – шербере. При изготовлении шерберов применяют шихту, состоящую из 50 % глины и 50 % измельченного шамота или 50 % глины, 40 % шамота и 10-15 % корунда. Глину и шамот просеивают через сито с размером отверстий 0,5 мм, а корунд – через сито с размером отверстий 0,3 мм. Тщательно перемешанную смесь смачивают водой в количестве 20-22 % от массы и из полученного теста прессуют шерберы на специальном прессе, которые сушат в течение двух недель, а затем обжигают в течение 7 часов при температуре 800-900°С. Изготовленные таким образом шерберы с толщиной стенок 6-8 мм обладают высокой стойкостью против разъедания, имеют после плавки чистую поверхность и выдерживают до 20 плавок. Величина навески, число проб при шерберной плавке Мостович рекомендует применять следующие навески для анализа: при содержании до 1 % Ag – 5 г; выше 1 % Ag – 2,5 г; при очень богатых пробах – 0,5 г. При убогих рудах ставят 10-20 навесок по 0,5 г и производят концентрационную плавку. Шерберная плавка требует весьма тонкого измельчения исходной пробы. Количество навесок, необходимых для анализа серебра шерберной плавкой, зависит от степени однородности пробы. Минимальное число навесок две. Ag, % 0,4 0,4 – 0,8 0,8 – 1,5 1,5 – 3 3 Число навесок 2 3 4 5 10 Размер шербера, количество свинца и буры и высота температуры не зависят от содержания Ag в веществе, а определяется составом вещества. 1. Величина шербера зависит от величины навески вещества, количества свинца, буры и других веществ. Если взять большой шербер при малом количестве пробирного свинца, то получится слишком маленький веркблей, что связано с большими потерями Ag. Чем больше требуется буры и чем продолжительнее должно быть шлакование, тем больше берется шербер. 2. Количество пробирного свинца берется от 8 до 30 кратного от навески вещества. Свинца требуется тем больше, чем больше в веществе As, Sb, сульфидов металлов и чем труднее вещество окисляется. Легче всего окисляется и разлагается PbS, далее, по возрастающей трудности разложения, следуют: ZnS, Cu2S, сурьмянистые и мышьяковистые соединения Ni, Co, Sn. При трех последних элементах требуется повторное шлакование с присадкой свинца. 3. Количество буры зависит от степени плавкости и растворимости в шлаках составных частей вещества; берут от 10 до 100 % буры от навески вещества, пользуясь лишь плавленой бурой: SiO2, CuO, Bi2O3 – требуют мало буры; SnO2, NiO, FeO – требуют много буры; особенно много требуют буры CaO, MgO, ZnO, Sb2O3, т. к. эти соединения трудно шлакуются. Если вещество требует много буры, то вначале к пробе прибавляют лишь небольшую часть буры, особенно при веществах, богатых S, As, Sb, иначе вся поверхность пробы покроется расплавленной бурой и окисление прекратиться; остальную буру присаживают в конце второго периода плавки. Для облегчения разложения сульфидов при содержании более 20 % серы пробе присаживают 1-2 г железа (гвоздь). Для облегчения разложения сурьмянистых и мышьяковистых соединений прибавляют 5-10 г глета. 4. Высота температуры. Температура шерберования колеблется в пределах 800-900ºС и зависит от характера анализируемого материала. Высокой температуры шлакования требуют: Zn-содержащие руды, т.к. лишь при высокой температуре испаряется большая часть Zn, оксид которого дает трудноплавкие шлаки; вещества, богатые мышьяком, никелем и кобальтом ввиду высокой температуры плавления шлаков; Сu-содержащие вещества требуют более низкой температуры во избежание образования медносвинцового сплава. Потери благородных металлов при шерберовании При шерберной пробе наблюдаются некоторые потери благородных металлов, хотя эти потери при правильно проведенной плавке весьма незначительны. Они вызываются: окислением и шлакованием; летучестью благородных металлов; разбрызгиванием свинца. Потери от окисления и шлакования ничтожны. Потери от летучести увеличиваются в присутствии других более летучих металлов, и если эти потери велики и неизбежны, то шерберная проба вообще не годится для данного вещества. Наибольшие потери вызываются разбрызгиванием расплавленного свинца. Частицы свинца выбрасываются из шербера, и так как они содержат Ag (или Ag+Au), то это является прямой потерей, и проба считается неудавшейся. Причины разбрызгивания: влажность шербера: пары воды, выделяемые шербером при высокой температуре, выбрасывают свинец. Поэтому шерберы предварительно нагревают или хранят в сухом и темном месте; присутствие СО2 в глине, из которой сделан шербер; неполное перемешивание вещества со свинцом, вследствие чего руда остается на дне шербера и перекрыта тяжелым слоем свинца; газы, выделяющиеся от начавшегося разложения руды, выбрасывают капли свинца; слишком высокая температура в начале второго периода, следствием чего является слишком быстрое окисление сульфидов, бурное выделение СО2 (из углекислых руд) или декрипитирование руды; слишком ранее открытие муфеля, вызывающее слишком быстрое окисление, особенно при Zn-рудах; состав самой руды. Для руд, содержащих много СО2 и влаги, шерберная плавка непригодна. Такие руды плавят по тигельной пробе Контрольные вопросы: Какие химические процессы протекают при шерберной плавке? С какой целью проводится вспомогательное шерберное плавление? Перечислите основные периоды шерберной плавки. В чем сущность каждого из периодов? Лекция 7. Купелирование План Назначение операции купелирования, практика её проведения. Квартование золотосеребряного королька. Разваривание королька благородных металлов и подготовка золотой корточки к взвешиванию. Назначение операции купелирования, практика её проведения Операцией купелирования называется окислительное плавление свинцового сплава, содержащего благородные металлы, на специальном огнеупорном сосуде – пористой капели – в муфельной печи при температуре 850-900°С. В процессе купелирования свинец окисляется кислородом горячего воздуха до глета РbO. Последний расплавляется, окисляет и растворяет в себе оставшиеся примеси. Материал капели хорошо смачивается расплавом глета, но не смачивается расплавленным металлическим свинцом. Расплавленный глет (с растворенными в нем примесями) частично испаряется и уходит в виде паров в газовую фазу, а основная его часть впитывается в поры капели. Процесс купелирования продолжается до тех пор, пока весь свинец не окислится и не поглотится материалом капели. Не окисляемый золото-серебряный сплав останется в виде королька (шарообразной формы) на поверхности капели. Перед началом купелирования в муфель устанавливают на подложку из листового асбеста несколько рядов рабочих капелей (3-4 ряда по 4 капели в ряду). В устье муфеля ставят один ряд капелей, которые не используются для купелирования, а служат для разогрева входящего в муфельную печь воздуха, чтобы он не охладил рабочие капели. Печь с капелями разогревают до светло-красного каления (около 850°С), после чего открывают дверцу муфеля и специальными щипцами опускают кубики свинцового сплава на поверхность соответствующей капели. После заполнения всех рабочих капелей дверцу муфеля закрывают для повышения температуры и быстрого расплавления свинца. Расплавленная поверхность свинца в первый момент покрывается черной матовой пленкой оксидов примесей, которые через некоторое время растворяются, обнажая дымящуюся чистую поверхность металла. На этом заканчивается первый период обработки –расплавление свинца. Второй период купелирования – это окисление расплавленного свинца, для чего открывают дверцу муфеля (для обеспечения протока воздуха над поверхностью капелей) и несколько понижают температуру в печи (до 800°С). Это необходимо, так как с повышением температуры обработки повышаются потери золота за счет его испарения. Таблица 1 Потери золота за счет испарения в зависимости от температуры купелирования свинцового сплава  Контроль за температурой в муфельной печи, как правило, проводится визуально по световому отражению: красный, едва заметный в темноте - 470°С; темно-красный - 550°С; темно-вишневый - 625°С; вишнево-красный - 700°С; светло-красный - 850°С; оранжевый - 900°С; желтый -1000°С; белый -1200°С. Однако при этом нельзя допустить «замораживания» капелей. Температуру понижают до появления на внутренней передней (обращенной к дверце муфеля) поверхности капели перистых желтых кристалликов затвердевающего глета. Дальше снижать температуру нельзя, так как при слишком низкой температуре кристаллы перистого глета начнут образовываться вокруг всей ванны расплавленного свинца в виде кольца, которое затем, разрастаясь, покроет всю поверхность свинца, вследствие чего окисление последнего прекращается. Такая «замерзшая» проба уже потеряна, так как после продолжительного разогревания такой капели результаты анализа будут значительно занижены. Температура плавления глета 883°С. Реакция окисления свинца относится к экзотермическим процессам (тепловой эффект реакции Рb + 1/2 О2 = РbО составляет 217,6 кДж/моль, или 1051 Дж/г свинца), поэтому и при температуре в пространстве печи порядка 800 °С при энергичном окислении металла (хороший проток воздуха) глет еще остается в расплавленном состоянии (за счет притока тепла реакции окисления). Но при большем понижении температуры глет застывает. К концу купелирования температуру в печи необходимо постепенно повышать до 900 °С, так как с уменьшением массы свинцового сплава сокращается количество выделяемого при его окислении тепла. Появляющийся при окислении свинца расплавленный глет проявляется в виде жирных пятен на поверхности металла, которые, растекаясь и достигая стенок капели, впитываются последними. К концу купелирования на поверхности шарика из расплавленных благородных металлов остается тонкая пленка глета, имеющая неодинаковую толщину в разных местах. Вследствие этого, по причине интерференции света, создается впечатление, что королек начинает вращаться, сверкая различными цветами радуги. Это явление продолжается несколько секунд до полного удаления с поверхности королька оксида свинца (так называемое «бликование» королька). Поскольку притока тепла внутрь расплава за счет экзотермических окислительных процессов больше нет, а температура в муфеле ниже температуры плавления не только золота (1064,4°С), но и серебра (960,8°С), происходит кристаллизация сплава благородных металлов: королек ярко вспыхивает (за счет выделения скрытой теплоты плавления) и «потухает», затвердевая. Если получается достаточно крупный королек с большим преобладанием серебра, то под затвердевшей корочкой металла может еще находиться расплав. А расплавленное серебро растворяет в себе до 20 объемов кислорода. Поэтому если сразу вынуть такую капель из печи, то при быстром остывании королька за счет выделяющегося растворенного газообразного кислорода может произойти не только его рост, но и разбрызгивание металла. Чтобы этого не допустить, лучше капель с «потухшим» корольком придвинуть к открытой дверце муфеля и накрыть ее сверху перевернутой капелью, которая стояла в устье муфеля для подогрева входящего в печь воздуха. После нескольких минут такой выдержки капель из печи можно вынимать. Эту операцию надо проводить для корольков с очень высоким содержанием серебра. У корольков, содержащих 30 % и более золота, «роста» корольков не наблюдается даже при очень быстром их остывании, то есть такие пробы можно вынимать из печи сразу. Оставшиеся на поверхности капелей шарики корольков благородных металлов пинцетом снимают с капелей и опускают в фарфоровые глазурованные маленькие тигельки, которые помещают в отверстия в специальной деревянной доске с ручкой в определенном порядке (в соответствии с номером плавки по рабочему журналу). Если анализ проводился как на золото, так и на серебро, эти корольки взвешиваются на пробирных весах (определяется масса суммы благородных металлов в них). Если же анализ проводился только на содержание золота, то эти корольки направляются на операцию разваривания (химического разделения золота и серебра). При купелировании чистого свинцового сплава, не содержащего примесей, капель окрашивается в коричнево-желтый цвет. Примеси других металлов в купелируемом сплаве изменяют цвет капели, а иногда вызывают образование налетов на ее поверхности. В частности, оксиды цинка, железа, марганца, никеля, кобальта в небольших количествах растворяются в расплавленном глете, образуя затем на поверхности свинцового сплава вязкий шлак. При небольших количествах этого шлака он отгоняется к периферии сплава и осаждается на стенках капели, не мешая окислению свинца. При этом железо, кобальт, марганец образуют коричневый или черный шлак. Саму капель железо окрашивает в темно-красный цвет, а никель – в темно-зеленый. Следует заметить, что никель в значительных количествах вызывает преждевременное «замерзание» капели, то есть в этом случае требуется повышенная температура купелирования. Однако при повышенной температуре процесса возрастают потери золота. Если анализ проводится только на золото, потери его можно снизить и при повышенной температуре, используя защитное свойство серебра, так как на потери золота при купелировании с повышением температуры существенное влияние оказывает соотношение в сплаве серебра к золоту. Защищая золото, само серебро при этом улетучивается в большей степени: его потери, возрастающие пропорционально повышению температуры, могут превышать при 1250ºС 13 %. Считается, что одной из причин потери серебра является образование летучего оксида Ag2O3, диссоциирующего при высоких температурах. При этом летучесть серебра повышается в присутствии других металлических примесей, таких как медь, олово, сурьма. Другой причиной потери благородных металлов при купелировании является некоторое «всасывание» расплавленного металла пористым материалом капели. В частности, на долю потерь серебра за счет всасывания пористым материалом капели приходится до 90 % общих его потерь. Поэтому снижение относительного содержания золота в сплаве уменьшает абсолютные потери этого металла. Следует отметить вредное влияние на процесс купелирования таких примесей, как олово, цинк, сурьма, мышьяк. Олово энергично окисляется и при значительных количествах покрывает свинцовый сплав тугоплавкой желтой коркой диоксида SnO2, прекращая окисление сплава. Цинк при значительном содержании окисляется с появлением пламени зеленовато-белой окраски и выделением густого белого дыма (оксид ZnO). При этом значительная часть оксида цинка конденсируется на капели. Присутствие цинка в сплаве вызывает повышенные потери благородных металлов при купелировании. Сурьма при содержании в свинцовом сплаве более 2 % образует желтый шлак, состоящий из оксидов свинца и сурьмы, впитывающихся в поры капели. При затвердевании этот шлак увеличивается в объеме, что приводит к растрескиванию тела капели и даже к ее разрушению. Медь ведет себя подобно благородным металлам, но, поскольку она более химически активна, часть ее окисляется, растворяется в глете и поглощается капелью, окрашивая поверхность последней в грязно-зеленый, иногда желтый цвет. Большая же часть меди остается незатронутой окислением и концентрируется в корольке благородных металлов, иногда придавая ему красноватый оттенок. В процессе последующего кислотного разваривания королька медь вместе с серебром переходит в раствор. Одной из основных причин некоторых потерь благородных металлов при купелировании является впитывание сплава пористой капелью. Поэтому для успеха анализа особое значение имеет материал, из которого изготавливаются капели. Таким материалом может быть мука костяной золы (лучшие капели), магнезит и, на худой конец, цемент. |