Пробирный анализ руд курс лекций Л П Панова. Курс лекций Введение
 Скачать 0.89 Mb.
|
|
Продукты тигельной плавки Свинцовый сплав (веркблей). Свинцовый сплав должен быть светлым, мягким, ковким и легко отделяться от шлака. Если свинцовый сплав твердый или хрупок или масса его превышает 35 г, то его следует сократить шерберованием. Твердость свинцового сплава указывает на присутствие в нем меди, мышьяка, сурьмы и т. д. Шлак. Шлак в пробирном анализе состоит из легкоплавких соединений оксидов металлов с кремнеземом или другими кислыми составными частями. Общепринятой теорией строения силикатных расплавов долгое время была молекулярная теория. Согласно этой теории, оксидные расплавы состоят из молекул, в большей степени подвергшиеся термической диссоциации на простейшие оксиды. По мнению сторонников данной гипотезы, основу шлаковых расплавов составляют несколько прочных соединений, таких как CaO·SiO2, 2FeO·SiO2, 2MnO·SiO2 и др. В настоящее время всеобщее распространение получила ионная теория строения шлаковых расплавов, согласно которой компоненты, составляющие шлаки, находятся в расплаве в состоянии ионной диссоциации, и все важнейшие электрохимические явления, характерные для растворов электролитов, свойственны также и шлаковым расплавам. Шлаки тигельной плавки можно рассматривать как сплав силикатов и боратов различных оксидов металлов. Шлаки должны быть однородными, не содержать частиц неразложившейся руды и включений свинца. Кислые шлаки отличаются вязкостью, медленно остывают, легко вытягиваются в длинные нити, особенно это видно, когда сливаются его последние капли. По охлаждению делаются стекловидными и хрупкими. Основные шлаки в расплавленном состоянии – жидкие. Льются как вода, не вытягиваются в нити и быстро затвердевают. Основные шлаки в холодном состоянии имеют тусклый вид, часто бывают темного цвета и вследствие высокого содержания в них оснований имеют более высокую плотность. Цвет шлаков зависит от состава шихты и часто служит показателем присутствия в шихте тех или иных металлов. Кислые шлаки с малым содержанием силиката оксида железа (II) зеленоватые и прозрачные. В зависимости от содержания железа окраска шлака может изменяться от желтовато-коричневой до черной. Медь в отсутствие железа придает основному глетистому шлаку кирпично-красный цвет. Кальций, магний, алюминий и цинк дают белые или серо-белые шлаки, более или менее непрозрачные. Кислые силикаты натрия и свинца дают светлые или бесцветные стекла. Кобальт дает характерный синий цвет. Значительные количества железа и марганца дают черные шлаки. Присутствие одного марганца в шлаке в небольшой концентрации вызывает появление окраски от светло-розовой до пурпурной. Сурьма дает зеленовато-желтый цвет стекловидным шлакам, который легко маскируется окраской других компонентов. Хороший шлак должен иметь следующие особенности: а) относительно низкую температуру плавления, легко достигаемую в печи; б) небольшую плотность для хорошего отделения от свинцового сплава; в) достаточную вязкость в первый период плавки (в период восстановления), для того чтобы удержать во взвешенном состоянии капли свинца до момента полного разложения пробы и освобождения частиц благородных металлов от связи с породой; г) жидкое состояние при небольшом перегреве с тем , чтобы образующийся при плавке свинец мог легко опуститься вниз и полностью собраться на дне тигля; д) свойства, исключающие возможность растворения или удерживания благородных металлов; е) состав, препятствующий усиленному разъеданию стенок тигля; ж) нужную структуру, позволяющую ему в холодном состоянии хорошо отделяться от свинца. На температуру плавления шлаков влияют следующие факторы: а) степень кислотности (К); б) природа оснований: свинец, натрий и калий дают более легкоплавкие силикаты; марганец – трудноплавкие; кальций, магний, алюминий – весьма тугоплавкие; в) тонкость измельчения и тщательность перемешивания шихты; г) количество введенной буры, резко снижающей температуру плавления шлака, особенно при основных рудах. Пробирные шлаки классифицируют по степени кислотности и соотношению главных компонентов по массе. Под степенью кислотности понимают отношение массы кислорода в кислых оксидах к суммарной массе его в основаниях, входящих в состав шлака.  В пробирном анализе различают основные типы шлаков, приведенные в таблице. Таблица 1 Основные типы шлаков, применяемые в пробирном анализе
Для тигельной плавки в большинстве случаев применяют шлаки со степенью кислотности в интервале между бисиликатом и моносиликатом. Такие шлаки хорошо растворяют многие основания и в то же время слабо разъедают стенки тигля. Штейн. Штейн представляет собой сплав сульфидов (типа FeS·Сu2S), образующихся в процессе плавки сульфидных руд при недостатке в шихте селитры и малом количестве глета. Слой штейна располагается непосредственно над свинцовым сплавом. Цвет штейна обычно сине-серый, по составу он приближается к свинцовому блеску и отличается значительной хрупкостью. Он образует слой зернистой оболочки на верхней поверхности веркблея. Штейн всегда содержит некоторое количество золота и серебра и так как он хрупкий, то обычно откалывается и теряется в шлаке при очистке веркблея. Работающий в лаборатории должен исследовать веркблей, как только он откалывается от шлака, и если в нем оказывается некоторое количество штейна, то можно быть уверенным в том, что при составлении шихты или при произведенных во время плавки операциях были допущены ошибки. Шпейза. Шпейза представляет собой сплав арсенидов или антимонидов, получающихся в процессе плавки. Шпейза, образующаяся при пробирном анализе, представляет собой обычно арсенид железа, приближающийся по своему составу к формуле FeAs. Иногда в последней формуле железо заменено никелем или кобальтом. Сурьмяная шпейза образуется весьма редко. В тигельной пробе шпейза получается, если метод осадительной плавки с железом применяется к рудам, содержащим мышьяк. Шпейза – твердое, очень хрупкое белое вещество, которое образуется непосредственно поверх веркблея и обычно крепко пристает к нему. Если только в руде присутствует небольшое количество мышьяка, то шпейза появится в виде маленького шарика на поверхности свинца, если же присутствует много мышьяка, то шпейза образует слой, вполне покрывающий свинец. Шпейза содержит некоторое количество золота и серебра. Если количество образовавшейся шпейзы равно одному грамму или около этого, то ее помещают в капель со свинцом для окисления. При этом шпейза отдает содержащейся в ней благородный металл. С большим количеством шпейзы трудно иметь дело, т. к. шерберование ее представляет затруднения. Самый лучший способ – это провести новую плавку по другому методу. При нормально подобранной шихте и хорошем проведении плавки штейн и шпейза практически не образуются. Величина навески и степень измельчения исходного материала для анализа В процессе тигельной плавки обычно применяются навески 10-100 г, а иногда 200 г. правильный выбор величины навески анализируемого материала и степени его измельчения имеет важное значение для получения надежных результатов анализа. Анализ большого количества определений благородных металлов, произведенных рядом пробирных лабораторий, позволил дать рекомендации о величине навесок и крупности измельчения проб руд и продуктов металлургического производства, поступающих на пробирный анализ. Таблица 2 Величина навески и степень измельчения исходного материала
Для материалов с равномерным распределением золота при измельчении проб до крупности меньше 0,044 мм можно пользоваться данными следующей таблицы. Таблица 3 Рекомендуемые навески материала при пробирном анализе
Подготовка и шихтовка проб Под шихтованием, или шихтовкой, понимается процесс перемешивания навески золотосодержащего материала с необходимым количеством требуемых пробирных реактивов. Пробирный анализ начинается с операции взятия навески материала. Тонко измельченный материал массой 500-1000 г тщательно перемешивается на клеенке многократным перекатыванием, разравнивается стеклянной палочкой или линейкой в слой толщиной 8-12 мм и делится на квадраты со стороной 30-50 мм. Проба отбирается шпателем на чашку весов вычерпыванием из квадратов в шахматном порядке (забирая до дна) со всей площади слоя материала до получения требуемой массы навески. Для получения второй параллельной навески материал отбирается также в шахматном порядке из оставшихся нетронутых квадратов. Если требуется отобрать больше двух навесок, остаток материала снова тщательно перемешивается, и отбор проб производится тем же методом. Навески материала взвешиваются на технических весах точностью 0,1 г. Отобранная навеска материала пересыпается в фарфоровую или эмалированную чашку. При составлении шихты первым из требуемых пробирных реактивов взвешивается поставщик коллектора – глет РbО (с точностью 0,1 г). Отвешенный глет пересыпается в чашку с навеской, и все тщательно перетирается фарфоровой ложкой до получения однородной по цвету массы без видимых включений отдельных частиц глета желтого цвета. Затем отвешивается требуемое количество восстановителя (если он необходим) с точностью 0,01 г, который также высыпается в чашку с навеской и глетом. Содержимое чашки снова тщательно перетирается. Перетирание проводится для обеспечения тонкого контакта частиц материала с поставщиком коллектора (глетом) и восстановителем, чтобы в момент восстановления свинца его капли были бы равномерно распределены по массе материала, контактируя с каждой частицей золота. От этого зависит точность получаемых результатов анализа. Другие требуемые пробирные реактивы добавляются в шихту после взвешивания безразлично в каком порядке (с точностью 0,1 г). Шихта после добавления каждого из этих реактивов (соды, буры, селитры, стекла) тщательно перемешивается. Такая практика применяется только при предварительной плавке с целью определения окислительно-восстановительной способности руды. Во всех остальных случаях все компоненты шихты смешиваются сразу, в специальных смесителях (например, С-50, так называемая «пьяная бочка»). Масса такой шихты составляет десятки килограммов, но соотношения компонентов шихты сохраняются в строгом соответствии. Эта шихта перед использованием проверяется на содержание в ней драгоценных металлов. Навеска руды смешивается с точно взвешенной навеской шихты Следует отметить, что при анализе материалов различного типа руд, концентратов, промпродуктов, хвостов отработки необходимо для каждого вида материалов иметь свой набор пробирных реактивов, пользоваться отдельными ложками при отборе навесок и каждого из реактивов и обязательно проводить шихтование на отдельных столах, а лучше в отдельных комнатах. В противном случае имеется большая вероятность «заражения» проб бедных продуктов как при возможном пылении в момент отбора пробы, взятия навески и ее перемешивания с компонентами шихты, так и при пользовании одной и той же ложкой. Приготовленный таким образом образец пересыпается в стандартный бумажный пакет. При анализе материала на содержание только золота дополнительно в пакет добавляется 20-25 мг соли серебра (AgCl, AgNO3), или металлическое серебро в количестве 5-10 мг. После этого содержимое пакета засыпают сверху покрышкой толщиной 2-6 мм. Пакет сверху закрывают и надписывают на нем присвоенный номер плавки в соответствии с записью в рабочем журнале. Если проводится осадительная плавка, в завернутый пакет сверху втыкают 2-3 гвоздя длиной 10-12 см. Контрольные вопросы: Какие реакции протекают при тигельной плавке? Что понимают под степенью кислотности шлака? Как классифицируют шлаки в зависимости от степени кислотности? Что такое штейн? Что такое шпейза? Что понимается под шихтованием пробы? Лекция 6. Шерберное плавление План Шерберное плавление как основной процесс. Вспомогательное шерберное плавление. Величина навески, число проб при шерберной плавке. Потери благородных металлов при шерберовании. Шерберное плавление как основной процесс Свое название этот вид обработки материала получил по наименованию плоского сосуда для плавления – шербера. В отличие от тигельного плавления шерберная плавка заключается в окислительно-растворительном плавлении небольшой навески (1-5 г) очень богатого золотосодержащего материала с пробирным металлическим свинцом и бурой на специальном небольшом сосуде (шербере) в муфельной печи. При шерберовании примеси окисляются и переходят в шлак, а благородные металлы собираются металлическим свинцом. При этом окисляется и часть свинца, которая взаимодействуя с бурой образует шлак. Кроме того в шлак переходят имеющиеся в руде кварц, основные оксиды в виде силикатов и боратов. При этой плавке окислителем для расплавленного свинца служит кислород горячего воздуха, а для примесей – в основном, образующийся при окислении свинца его оксид – глет РbО. Оксиды металлических примесей взаимодействуют с бурой с образованием низкотемпературного шлака на основе боратов. Благородные металлы при этом коллектируются расплавом свинца, который также очищается от примесей (последние переходят в шлак). Благодаря энергичному окислению возможно полное удаление из вещества S, Sb, Zn, As, Cu, Sn; оксиды этих элементов улетучиваются, частью шлакуются глетом и бурой; в образующемся шлаке растворяются SiO2 и другие компоненты породы, а благородные металлы переходят в металлический свинец и образуется веркблей. Шерберная проба наиболее пригодна для Ag-содержащих руд и их продуктов и дает точные результаты даже при содержании серебра 5 г/т. Шерберную плавку можно проводить для решения следующих двух задач: 1. Плавление небольших навесок богатого материала при сравнительно мягких температурных условиях вместо рассмотренного ранее тигельного плавления; 2. Подготовительное, вспомогательное плавление полученного при тигельном плавлении чернового свинцового сплава перед купелированием для очистки его от примесей. При непосредственном плавлении золотосодержащего сульфидного материала протекающие при шерберовании химические процессы можно подразделить на следующие виды: 1. Термическое разложение сульфидных минералов (термическая диссоциация): 2CuFeS2 = Cu2S + 2FeS + S (200°С и более); nFeS2 = FenSn+1 + (n-1)S (600°С и более). К этой же группе процессов можно отнести реакции дегидратации минералов, разложение карбонатов и некоторых сульфатов. 2. Окисление свинца и сульфидов кислородом воздуха. Реакции обжига начинаются с окисления свинца, переходящего в глет. Затем начинаются реакции обжига сульфидов: 2Рb +O2= 2РbО; FeS + 1,5O2 = FeO + SO2; Cu2S + 2O2 = 2СuО + SO2; 2CuS + 3O2 = 2СuО + 2SO2; 2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2; 2PbS + 3O2= 2PbO + 2SO2. Обжиг стибина (Sb2S3) протеакет в 2 стадии: 2Sb2S3 + 9O2= 2Sb2O3 + 6SO2; Sb2O3 + O2 = Sb2O5. Триоксид сурьмы – летучее соединение, удаляющееся при нагревании, большая часть ее успевает окислиться до пентаоксида, который переходит в шлак. Аналогично сурьме окисляется сульфид мышьяка: As2S3 + 4,5O2= As2О3 + 3SO2; As2O3 + O2 = As2O5. 3. Окисление сульфидов образующимся глетом: ZnS + 3РbО = ZnO+ SO2 + 3Рb; PbS + 2РbО = 3Рb + SO2; As2S3 + 9РbО = Аs2O3 + 3SO2 + 9Рb. 4. Шлакование оксидов металлов: СuО + Nа2O·2В2O3 = Na2O · СuО · 2В2O3; FeO + Na2O·2В2O3 = Na2O · FeO · 2B2O3; 2РbО + SiO2 = 2РbО · SiO2; 4PbO + SiO2 = 4PbO · SiO2 и т. д. 5. Восстановление металлов при взаимодействии сульфидов с оксидами: Cu2S + 2РbО = 2(Cu,Pb) + SO2; Cu2S + 2СuО = 4Сu + SO2. Эти реакции нежелательны, т. к. медь трудно удаляется при купелировании из сплава ее со свинцом. Поэтому для материалов, содержащих медь, шерберную плавку рекомендуется проводить при относительно низкой температуре. Растворимость образующихся оксидов металла в глете различная. Для полного перевода отдельных оксидов в глет требуется соотношение РbО : МеО не менее: Сu2О - 1,5; СuО - 1,8; ZnO, TiO - 8; МnО, Fе2О3 - 10; SnO2 - 12 (то есть легче всего в глете растворяется оксид меди, а труднее всего – оксид олова). |