Пробирный анализ руд курс лекций Л П Панова. Курс лекций Введение
 Скачать 0.89 Mb.
|
|
Квартование золотосеребряного королька Полученный в результате купелирования королек представляет собой сплав благородных металлов (золота и серебра) в различных соотношениях, с преобладанием того или другого металла, разделение которых проводят на основе их различного поведения при азотнокислой обработке: серебро растворяется в HNO3, а золото не растворяется. Однако при малом количестве серебра в корольке оно не полностью переходит в азотнокислый раствор даже в концентрированной кислоте при повышенной температуре, то есть в золоте остается некоторая «засада» серебра. Поэтому необходимо иметь в полученном сплаве благородных металлов некоторое превышение содержания серебра над золотом. Но при слишком большом соотношении Ag : Au в корольке при его кислотном разваривании происходит распыление частиц осадка твердого остающегося золота, что способствует потерям этого металла со сливаемыми растворами. Поэтому для успешного разделения благородных металлов при кислотной обработке без возможных их потерь необходимо иметь в исходном корольке вполне определенное соотношение золота и серебра. Это требуемое соотношение обеспечивается с помощью операции квартования, осуществляемой перед кислотным развариванием сплава благородных металлов. Следует заметить, что данная операция проводится только в том случае, когда исследуемую пробу необходимо анализировать как на содержание золота, так и серебра. В этом случае полученный при купелировании королек благородных металлов предварительно взвешивается (для определения массы суммы благородных металлов), а затем в нем корректируется требуемое соотношение Ag:Au путем добавления необходимого количества серебра в операции квартования. При анализе же проб только на содержание золота необходимое количество серебра вводится прямо в исходную шихту тигельного плавления, поэтому в данном случае нет необходимости проводить операцию квартования. Квартование проводят следующим образом: полученный королек после взвешивания заворачивают с необходимым количеством серебра (10-20 мг) в тонкую свинцовую фольгу, куда добавляют еще одну-две «слезинки» пробирного свинца (при общей массе добавленного пробирного свинца и фольги около 10 г). Полученный свинцовый пакет щипцами опускают на предварительно разогретую специальную маленькую квартовочную капель и проводят его купелирование. Полученный после этой операции новый королек благородных металлов и направляют на кислотное разваривание. Разваривание королька благородных металлов и подготовка золотой корточки к взвешиванию Для целей разделения золота и серебра обычно используется раствор азотной кислоты, хотя это можно сделать и серной кислотой. Растворение серебра в азотной кислоте протекает по различным реакциям в зависимости от концентрации HNO3. При этом окислителем для металла выступает азот азотной кислоты. Растворение серебра в разбавленной азотной кислоте проходит по реакции: 3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2Н2О (Е0 = +0,161 В). В концентрированной азотной кислоте растворение протекает по следующей реакции: Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2+ H2O (Е0 = +0,011 В). Понятно, что процесс растворения серебра лучше протекает в разбавленной азотной кислоте (Е0 = 0,161 В против 0,011 В в концентрированной кислоте). Кроме того, при использовании разбавленной кислоты процесс сопровождается меньшей диспергацией остатка золота. Для достижения полного разделения золота и серебра при кислотной разварке исходного королька благородных металлов, как отмечено ранее, необходимо иметь в нем определенное соотношение металлов. При этом требуемое соотношение Ag:Аu зависит от массы золота в золотосеребряном корольке. Таблица 2 Требуемое соотношение серебра и золота в корольке благородных металлов для процесса его кислотной разварки  При разваривании мелких корольков сплава благородных металлов азотной кислотой соотношение в них серебра к золоту должно быть не менее 8:1. При меньшем соотношении в этом случае требуется достаточно длительная обработка. Кислотное разваривание королька проводится следующим образом. Предварительно приготавливают три раствора разбавленной азотной кислоты с соотношениями в них HNO3:H2O, равными 1:7, 1:4 и 1:1. Необходимо отметить, что азотная кислота, применяемая для разваривания королька, не должна содержать соляной кислоты, ионов хлора и оксидов азота во избежание частичного растворения золота и осаждения из растворов нерастворимого осадка хлорида серебра (I). Приготовленные растворы разбавленной азотной кислоты, а также дистиллированную воду нагревают, для чего стаканы с ними ставят на плитку с асбестовыми подложками. Полученный после купелирования королек благородных металлов очищают от остатков материала капелей и тонко расплющивают в пластинку в специальной углубленной наковаленке (чтобы при механической обработке не потерять сплав). Это необходимо для полного удаления остатков материала капелей и быстрого и полного растворения серебра (гетерогенный процесс). Раскованный королек опускают в фарфоровый глазурованный тигелек (№ 2-4), куда осторожно по смоченной стеклянной палочке заливают предварительно нагретый раствор слабой азотной кислоты (HNO3 H2O = 1:7). Тигелек помещается на плитку с асбестовой подложкой (температура 80-85°С). Растворение серебра сопровождается выделением газообразного оксида азота (NO), хорошо визуально наблюдаемого по образованию газовых пузырьков на поверхности металла. Выделяющийся NO реагирует с кислородом воздуха (NO + 1/2O2 = NO2), поэтому над тигельком наблюдаются пары диоксида азота желтовато-коричневого цвета. По окончании выделения газообразных пузырьков на поверхности металла раствор из тигелька осторожно сливается по смоченной стеклянной палочке без взмучивания осадка в пустой стакан так, чтобы твердый осадок золота оставался лежать на дне тигелька. Затем содержимое тигелька последовательно обраба-тывают более концентрированными растворами азотной кислоты (НNО3:Н2О = 1:4 и 1:1). Общая продолжительность кислотного разваривания королька ориентировочно составляет 15-20 минут. Корольки с недостаточным соотношением серебра к золоту приходится последовательно разваривать в более концентрированных растворах азотной кислоты: сначала в кислоте 1:1, затем в 0,6:1. Но все равно остается большая вероятность образования «засады» серебра в кристаллической решетке золота. Для получения достаточно крупных частиц осадка золота растворы кислот ни в коем случае нельзя доводить до кипения, растворение должно быть мягким и спокойным. Если при заливке первого раствора отмечается бурное выделение газов, тигелек со сплавом не следует ставить на плитку. Только после замедления процесса растворения серебра тигелек можно осторожно подогреть. Полученный дисперсный черный осадок золота после декантации (слива) раствора промывают горячей дистиллированной водой. Для этого прислоняют смоченную стеклянную палочку к внутренней стенке тигелька с осадком и осторожно, медленно по палочке заливают в тигелек горячую воду так, чтобы она, спокойно стекая по стенке, не взмучивала осадок. Затем эту воду из тигелька также по палочке осторожно сливают в стакан. Эту операцию проводят 6-10 раз, после чего тигелек с промытым осадком золота просушивают, для чего его помещают на плитку с асбестовой подложкой. Горячий тигелек с сухим дисперсным осадком золота черного цвета осторожно щипцами ставят в муфельную печь для прокаливания (температура 750-800°С) в течение 10-15 минут. Прокаливание осадка приводит к коагуляции дисперсных частиц золота, освобождает металл от частиц и налетов органических веществ и позволяет визуально контролировать чистоту получаемого металла. Укрупняясь при прокаливании, частицы золота теряют свою пористость и становятся плотными. По окончании прокаливания тигелек щипцами вынимают из печи и ставят для охлаждения на керамическую или асбестовую подложку. Остывший тигелек с металлом помещают с помощью пинцета в отверстие специальной приемной деревянной доски, соответствующее номеру плавки. После прокаливания на дне тигелька окажется компактная золотая частичка типично золотого (желтого) цвета, называемая золотой корточкой, которая катается по дну глазированного тигелька при его поворачивании под углом. Эту золотую корточку необходимо взвесить. Полученный в процессе кислотной разварки королька благородных металлов объединенный слив (маточные растворы обработки и промывные воды) содержат серебро. Этот раствор нагревают на плитке, упаривают для удаления азотной кислоты и осторожно приливают к нему раствор поваренной соли. Серебро при этом выпадает в осадок в виде соли AgCl. Осадок хлорида серебра (I) отфильтровывают, промывают на фильтре и просушивают. Его можно использовать как добавку серебра при тигельном плавлении или при квартовании золотосеребряного сплава, а можно регенироавать до металлического серебра. При азотнокислой обработке золотосеребряного королька одновременно с серебром в раствор переходят медь, никель, кобальт, платина, палладий. Трудно растворяется свинец ввиду образования в азотной кислоте нерастворимого диоксида РbО2. Поэтому при квартовании сплава должно быть достигнуто полное окисление свинца с удалением его с поверхности королька. Не растворимы в азотной кислоте также олово, висмут, сурьма, мышьяк (по причине образования малорастворимых гидратированных оксидов SnOOH, BiOOH и т. д. Поэтому данные примеси не допустимы. Следует заметить, что принципиально серебро может быть отделено от золота и при сернокислой обработке. Однако при этом необходимо использовать концентрированную серную кислоту при температуре около 100°С. Поэтому серная кислота для разделения золота и серебра в пробирном анализе, как правило, не используется. При разварке в серной кислоте окислителем для серебра выступает сера серной кислоты. При этом протекает реакция: 2H2SO4+ 2Ag = Ag2SO4+ 2Н2О + SO2 (Е0 = + 0,161 В). При сернокислотном способе разваривания вредными примесями являются медь и свинец, так как образующийся сульфат меди CuSO4 ограниченно растворяется в концентрированной серной кислоте, а сульфат свинца PbSO4 практически не растворим. Пробность золотой корточки после всех операций пробирного анализа не менее 999 (содержание золота более 99,9 %). Контрольные вопросы: Что понимают под купелированием сплава? Какие процессы протекают в первый период купелирования? Какие процессы протекают во второй период купелирования? Чем объясняется «бликование» королька к концу купелирования? Каковы причины потерь благородных металлов при купелировании? Что такое «засада»? В чем заключается причина этого явления? Как производят кислотное разваривание королька благородных металлов? Лекция 8. Тигельная плавка для руд I класса План Плавка кварцевых руд. Плавка основных руд. Плавка глинистых руд. Пример табличного расчета шихты по известному химическому составу руды. Для пробирного анализа руды оцениваются в зависимости от состава и количества содержащихся в них окислов, образующих шлак (категория), и от величины их окислительной или восстановительной способности (класс). К 1 классу относятся кислые и основные руды. В кислых рудах преобладающими компонентами являются кварц и силикаты. В основных рудах преобладают оксиды металлов, большей частью в виде карбонатов (иногда сульфатов). Поскольку тигельное плавление по своей физико-химической сущности – это растворительно-восстановительное плавление, расчеты состава шихты проводятся по двум направлениям: Определение типа требуемых флюсов и их необходимого количества для получения шлака определенной кислотности; Расчет процесса восстановления коллектора благородных металлов при определении расхода выбранного восстановителя Плавка кварцевых руд Кварцевые руды принадлежат к числу наиболее простых руд, встречающихся в пробирной практике. В рудах этого класса количество SiO2 редко превышает 80-90 %, остальное составляют CaO, MgO, Al2O3, Fe2O3 в большем или меньшем количестве. Для ошлаковывания этих оснований добавляют буру в качестве кислого флюса. Кварцевые руды обычно содержат небольшое количество сульфидов. Основные реакции шлакообразования для этого типа руд сводятся к следующим уравнениям: nРbО + mSiO2 = nРbО·mSiO2, nNa2CO3 + mSiO2 = nNа2О·mSiO2 + СO2 . Бисиликаты дают достаточно легкоплавкие и жидкие шлаки и к тому же они требуют меньше флюсов, чем более основные шлаки. При плавке кварцевой руды шихта обычно состоит из следующих компонентов: навесок руды, соды, глета, буры (небольшого количества ее для обеспечения необходимых условий плавки) и восстановителя. При относительно низком содержании кремнезема иногда в шихту добавляют стекло. Для руд с невысоким содержанием сульфидов количество восстановителя определяют по предварительной пробе. Определение количества восстановителя по предварительной пробе Сначала определяют восстановительную способность восстановителя, для чего 1-3 г восстановителя плавят по следующей шихте: соды – 5 г; стекла – 8 г; глета – 60 г; вин. камень – 4 г; буры – 1 г. Затем определяют характер руды предварительной плавкой 10 г ее по шихте, примерно того же состава, как шихта окончательной пробы. Например, шихты предварительной пробы: № 1 для кварцевых руд: № 2 для основных руд: руды ……………..10 г; руды ………………..10 г; соды……………...10 г; соды………………..10 г; глета………………50 г; глета………………..50 г; буры……………….2 г; буры…………………5 г; вин. камень………..2 г. вин. камень………….2 г; кремнезем……………8 г. Предположим, что вес полученного веркблея при плавке по шихте № 1 будет 12 г, восстановительная способность винного камня пусть определена 5, т. е. 1 г винного камня способен восстановить из глета 5 г свинца. Если бы руда была вполне нейтральной, то, взяв в шихту 2 г винного камня, мы должны были получить 5 · 2 = 10 г свинца, а получено 12, следо-вательно 10 г руды восстановили 12 - 10 = 2 г свинца, и восста-новительная способность руды будет 2 : 10 = 0,2 г свинца. Если для окончательной пробы взять навеску 50 г, то руда восстановит 0,2 · 50 = 10 г свинца, для получения веркблея в 28 г нужно вос-становить еще 28 - 10 = 18 г свинца, для этого потребуется 18 : 5 = 3,6 г винного камня. Плавка основных руд При плавке основных руд необходимо добавлять кислые флюсы (кремнезем и буру), чтобы получить легкоплавкий шлак. Количество буры, вводимое в шихту, возрастает с увеличением содержания оснований. Ввиду того, что силикаты железа, марганца, кальция и магния требуют высокой температуры для расплавления, их ошлаковывают с помощью соды и глета. Сода и глет в смеси с кремнеземом и бурой образуют легкоплавкий шлак, в котором растворяются силикаты трудноплавких окислов. Степень кислотности шлака изменяется от би- до сесквисиликата. При плавке на моносиликат имеется опасность неполного разложения руды. Для плавки основных руд соду берут в количестве, равном массе навески. Такое же количество берут и глета. Для облегчения расчетов в таблице 1 приведены эквивалентные соотношения количеств SiO2, приходящихся на 1 г оксидов металлов, карбонатов и сульфидов при различном типе и кислотности шлаков. Таблица 1 Составы шихт для плавления материалов I класса
Общее количество SiO2, необходимое для ошлакования компонентов руды и добавляемых флюсов по выбранному типу шлака, устанавливают с помощью таблицы эквивалентов (см. табл. 2). Затем из известного количества SiO2 вычитают сум-марное количество кремнезема, необходимое для ошлакования всех основных компонентов руды. Избыточное количество SiО2 ошлаковывается основным флюсом (содой или поташом). Таблица 2 Эквивалентное соотношение количеств SiO2, приходящих на 1 часть компонентов руды при различном типе и кислотности (К) шлака  При недостатке SiO2 в навеске дефицитное его количество восполняется введением кислого флюса (буры или стекла). При этом количество вводимой буры не должно превышать 15-20 г при навеске 50 г и 25-35 г при навеске 100 г. Если же требуется кислого флюса больше указанных норм загрузки буры, остальное недостающее количество SiO2 заменяется тонко измельченным стеклом. При расчете добавок кислых флюсов для шлаков с различной кислотностью рекомендуется пользоваться эквивалентами замены различных видов этих флюсов друг на друга, приведенные в таблице 3. Таблица 3 Коэффициенты эквивалентного пересчета кислых флюсов  | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||