Пробирный анализ руд курс лекций Л П Панова. Курс лекций Введение

• Название: Курс лекций Введение
• Дата: 23.12.2021
• Размер: 0.89 Mb.
• Имя файла: Пробирный анализ руд курс лекций Л П Панова.doc
• Тип: Курс лекций; #314966
• страница: 13 из 14

Контрольные вопросы:

1. 
   Какие химические вещества, применяемые в пробирной лаборатории, относятся к ядовитым и токсичным?
   
2. 
   Назовите вещества, применяемые в пробирной лаборатории, вызывающие химические ожоги.
   
3. 
   Какие общие профилактические мероприятия необходимы для обеспечения нормальных условий работы в пробирных лабораториях?
   
4. 
   Какова первая медицинская помощь при ожоге минеральными кислотами?
   
5. 
   Какова первая медицинская помощь при поражении электрическим током?
   

Лекция 13. Опробование растворов

План

1. 
   Выпаривание растворов в чашечках из пробирного свинца.
   
2. 
   Цементация золота и серебра цинковой пылью с последующей кислотной обработкой.
   
3. 
   Осадительные методы.
   
4. 
   Сорбционные методы.
   

Для определения содержания благородных металлов в жидких пробах могут быть использованы пробирные, титриметрические и спектральные методы анализа. Рассмотрим только пробирные методы анализа, которые подразделяются на: 1) выпаривание растворов в чашечках из пробирного свинца с последующим шерберованием и купелированием сухого остатка; 2) цементацию золота и серебра цинковой пылью с последующей кислотной обработкой цементного осадка и купелированием свинцового остатка; 3) осадительные методы; 4) сорбционные способы.

Выпаривание растворов в чашечках из пробирного свинца

100-150 мл золотосодержащего раствора аккуратно выпаривают на песчаной бане досуха в тонкостенной чашечке из пробирного свинца, не содержащего благородные металлы. Чтобы не произошло разбрызгивания растворов, в конце выпаривания в чашечку добавляют 2 г глета. Сухой остаток заворачивают вместе с чашечкой в компактный комочек и опускают на дно глазурованного шербера, куда добавляют 0,5 г плавленой буры и 10 15 мг серебра (или его соли) и покрывают сверху пробирным свинцом в количестве 10-15 г. Заполненный шербер помещают в разогретую муфельную печь и подвергают операции шерберования. Полученный свинцовый сплав шерберной плавки купелируют. Способ привлекает своей простотой, но требует много времени (для выпаривания, шерберования и купелирования) и особой внимательности для недопущения возможного разбрызгивания пробы при выпаривании.

В настоящее время поступают по-другому: точно измеренный раствор (1-2 мл) добавляют в готовую навеску шихты, подсушивают и проводят стандартную пробирную плавку.

Цементация золота и серебра цинковой пылью с последующей кислотной обработкой

Это главный метод определения золота и серебра в цианистых растворах. В основе процесса цементации лежит способность более электроотрицательного металла вытеснять (или замещать) из раствора более электроположительные металлы. Наиболее эффективным цементатором для золота и серебра из цианистых растворов является металлический цинк:

2Na[Au(CN)₂] + Zn = Na₂[Zn(CN)₄] + 2Аu;

2Na[Ag(CN)₂] + Zn = Na₂[Zn(CN)₄] + 2Ag.

          Цементация – это типичный электрохимический процесс, где можно выделить анодный участок (процесс окисления цинка):

Zn = Zn²⁺ + 2ē; Zn²⁺ + 4CN^- = Zn(CN)₄^2- (E⁰ = - 1,26 В)

и катодный участок:

2Au(CN)₂^- + 2ē = 2Аu + 4CN^- (E⁰ = - 0,54 В).

         Разность величин потенциалов этих процессов относительно велика (E⁰=0,72 В), поэтому цементация протекает быстро и полно.

       Однако при цементации благородных металлов из цианистых растворов цинковой пылью одновременно с процессом восстановления золота могут идти побочные процессы, а именно:

1. Восстановление цинком водорода воды:

Zn + 4CN^- + 2Н₂O = Zn(CN)₄^2- + 2OН^- + Н₂ (E⁰ = 0,43 В),

2. Восстановление цинком растворенного молекулярного кислорода:

2Zn + 8CN^- + 2H₂O + O₂ = 2Zn(CN)₄^2- + 4OН^- (E⁰ = 1,66 В).

При сопоставлении разности потенциалов анодного и катодного участков рассмотренных восстановительных процессов очевидна следующая их последовательность:

1. Восстановление цинком кислорода (E⁰ = 1,66 В),

2. Восстановление цинком золота (E⁰ = 0,72 В),

3. Восстановление цинком водорода (E⁰ = 0,43 В).

         Следовательно, в присутствии кислорода осаждение благородных металлов цинком прекращается. Поэтому перед цементационным осаждением золота и серебра обязательно проведение операции обескислороживания растворов. Учитывая, что цементация является гетерогенным процессом, протекающим на границе раздела жидкой и твердой фаз, для интенсификации осаждения целесообразно использовать очень тонкий порошкообразный цинк, так как Sуд. = k/d, где Sуд. – удельная поверхность цинка, м²/г; d – диаметр частиц цинка, мм; k – константа пропорциональности. При отсутствии достаточной концентрации растворов по цианиду и наличии кислорода в процессе цементационного выделения благородных металлов могут образовываться так называемые белые осадки, покрывающие поверхность осадителя и нарушающие контакт с ней золотосодержащих растворов, что прекращает процесс осаждения. Основными составляющими этих осадков являются гидроксид и простой цианид цинка:

2Zn + 4OН^- +O₂ = 2ZnO₂^2- + 2H₂O;

Zn + 2OН^- = ZnO₂^2- + H₂;

ZnO₂^2- + 2Н₂O = Zn(OH)₂ + 2OН^-;

Zn(OH)₂ + [Zn(CN)₄]^2- = 2 Zn(CN)₂ + 2OН^-.

          Появление белых осадков свидетельствует о недостаточной концентрации в растворах свободного циан-иона, так как при значительной концентрации последнего эти осадки растворяются с образованием комплексного цианида цинка:

Zn(OH)₂ + 4NaCN = Na₂[Zn(CN)₄] + 2NaOH ;
Zn(CN)₂ + 2NaCN = Na₂[Zn(CN)₄].

          Поскольку после окончания цементации избыток цементатора растворяют в кислоте, имеется опасность потери с растворами тонкодисперсного золота, находящегося в виде тонких отложений на поверхности цинка. Кроме того, при повышенной щелочности растворов обильное выделение водорода создает газовую подушку вокруг частиц цинка, что ухудшает течение процесса. Обе эти проблемы решаются при освинцевании цементатора. Для этого в раствор вводят уксуснокислый свинец, который, реагируя с цинком, выделяет металлический свинец. Последний оказывается в тесном контакте с металлическим цинком. С одной стороны, этот свинец выступает в качестве коллектора благородных металлов при последующем кислотном растворении избытка цинка, а с другой – развитие катодной поверхности (пара Zn-Pb) способствует перераспределению выделяющихся газов на большей площади. Помимо отмеченных положений для полного выделения благородных металлов при цементации необходимо, чтобы цементирующий металл (цинк) был в твердой фазе в значительном избытке, и чтобы осуществлялось интенсивное движение раствора относительно поверхности цементатора (диффузионная кинетика).

Учитывая отмеченное, анализ цианистых растворов на содержание благородных металлов проводится следующим образом (методом Альфреда-Чидди). В колбу объемом 250 мл заливается 100 мл золотосодержащего цианистого раствора, который подкрепляется (если это необходимо) до концентрации NaCN 0,05 %. Пробу раствора нагревают и кипятят в течение 10-15 минут (для удаления кислорода), затем вводят в раствор 10 мл насыщенного раствора ацетата свинца и 2 г цинковой пыли, взбалтывая (перемешивая) содержимое колбы после каждого прибавления. Пробу прогревают в течение 30 минут при перемешивании. Выделение на частичках цементатора пузырьков газообразного водорода является индикацией конца цементационного осаждения золота. Затем добавляют 15 мл разбавленной соляной кислоты (HCl:H₂O = 1:1), и медленно кипятят до полного растворения цинка (до прекращения выделения пузырьков газообразного водорода). Выделяющуюся очень пористую свинцовую губку, содержащую благородные металлы, после растворения цинка собирают стеклянной палочкой в комочек. Отдельно подготавливают пустую чистую колбу с воронкой, в которую укладывают фильтр из тонкой свинцовой фольги, основание которого накалывают иголкой. Через этот фильтр отфильтровывают полученную свинцовую золотосодержащую губку от раствора, которую тщательно промывают на фильтре горячей дистиллированной водой и сушат. Сухую губку заворачивают в свинцовый фильтр в виде компактного комочка, который направляют на купелирование.

Осадительные методы

Эти способы рекомендуются для определения содержания золота в сбросных обеззолоченных растворах или в рудничных водах, когда необходимый для анализа объем раствора так велик, что нагревать его становится неудобно. Из этих методов наиболее применимы ртутно-хлоридный и осаждение золота хлоридом меди Cu₂Cl₂.

Ртутно-хлоридный метод. К отмеренному количеству анализируемого раствора (один или несколько литров) для связывания избыточного цианида добавляют 40-100 мл раствора сульфата железа (II), содержащего восьмикратное количество FeSO₄·7H₂O по отношению к свободному KCN, и 50 мл насыщенного раствора хлорной ртути HgCl₂. Затем в раствор вводится в качестве восстановителя 5 г металлического магния, предварительно смоченного водой. Содержимое сосуда перемешивается до начала процесса гидролиза железа (появления оранжевого осадка гидрата Fе(ОН)₃). Обычно это наблюдается через 20-45 минут в зависимости от крупности используемого порошка магния. Затем в раствор вводится около 70 мл соляной кислоты (HCl:H₂O = 1:1) порциями по 10-20 мл через интервалы времени 5 - 10 минут. Общая длительность перемешивания составляет 45 - 50 минут. После растворения всего магния раствор отстаивается до полной прозрачности. Отстоявшийся прозрачный раствор удаляется из сосуда с помощью сифона, а остаток (сгущенный продукт) отфильтровывается через бумажный фильтр с красной полоской, с последующей тщательной промывкой на фильтре полученного осадка. Промытый осадок высушивается и подвергается тигельному плавлению с последующим купелированием свинцового сплава.

Осаждение золота из цианистых растворов хлоридом меди Cu₂Cl₂. Анализ проводится следующим образом. К 600 мл цианистого раствора добавляется 10 мл насыщенного раствора хлористой меди Cu₂Cl₂ и несколько капель 5 %-ного раствора Na₂S. Все хорошо перемешивается, в процессе чего из раствора выпадает осадок. Полученный осадок отфильтровывается через гофрированный фильтр (d = 15 см), наполненный кашицей из фильтровальной бумаги. Отфильтрованный осадок вместе с фильтром высушивается, который затем подвергается тигельному плавлению с использованием следующей шихты: кварца – 8 г, плавленой буры – 5 г, соды – 35 г, глета – 40 г и металлической меди – 1 г. Полученный свинцовый сплав купелируется.

Сорбционные методы

К ним относятся древесно-адсорбционный способ и метод определения золота с применением ионообменных смол.
Древесно-адсорбционный способ. К определенному объему пробы раствора добавляется навеска тонко измельченного активированного угля (БАУ, СКТ) крупностью – 0,074-0,1мм в количестве, определяемом следующими соотношениями:

Содержание золота в растворе, мг/л	0,01–0,05	0,05– 0,20	0,20 – 1,00	1,00 и >
Необходимый объем раствора для пробы, л	5-10	2-3	0,5-1,00	0,2-0,5
Требуемая навеска угля, г	0,5	0,5-1,0	1,0-1,5	1,5

           Для полной адсорбции золота на тонком угле достаточна продолжительность перемешивания раствора с углем в течение 1 часа. По окончании этого времени в пробу вводится 50 г глета, все энергично перемешивается и фильтруется. Осадок угля с глетом высушивается вместе с фильтром, смешивается с флюсами и плавится по шихте на железонатриевый шлак, добавляя 15 г Fе₂О₃, 10 г SiO₂ и 25 г соды. Проба плавится в шамотовых тиглях с крышкой, помещенных в хорошо разогретую плавильную печь. Через 30-40 минут плавления (когда шлак станет достаточно жидкотекучим) температуру в тигле несколько снижают (открытием печи и снятием крышки тигля) и в тигель щипцами загружают бумажный пакет с промывкой, состоящей из 20 г глета, 5-10 г соды и 3 г крахмала. Затем тигель и печь снова закрывают, и плавку продолжают еще 10 минут, по истечении которых проводят розлив проплава в изложницу. Полученный свинцовый сплав купелируется. Этот способ дает удовлетворительные результаты, особенно при анализе растворов, бедных по золоту.

Метод определения золота с применением анионообменных смол. Этот метод основан на извлечении цианистого золотосодержащего комплекса из раствора на анионообменную смолу по реакции:

RCl + [Au(CN)₂]^- = R[Au(CN)₂] + Сl^-,

где R - органический радикал смолы.

           Для анализа рекомендуется использовать крупнозернистую (0,6-0,7 мм) смолу марок АН-2Ф, ЭДЭ-10П, AM, АМП в количестве 10-15 г на одну пробу раствора. Перед анализом навеска смолы должна быть замочена в воде на время, не менее 1 часа. Отобранную пробу раствора (2-4 л) помещают в чанок с никелированной мешалкой, куда вводят отмеренную дозу предварительно замоченного анионита. С помощью кислоты рН раствора доводят до 3-6, и раствор с анионитом перемешивают в течение 1,5 часов. После этого пробу пропускают через сито с размером отверстий 0,15-0,21 мм. Отделенный анионит переводят в чашку и сушат в сушильном шкафу при температуре 60–80°С или на водяной бане при слабом нагреве, чтобы не вызвать разложение смолы. Высушенный анионит тщательно перемешивают с поставщиком коллектора (глетом) и восстановителем и плавят с промывкой шлака по шихте следующего состава: 35 г глета, 1 г активированного угля, 50 г соды, 10 г буры и 5 г стекла. Необходимое количество серебра для последующего разваривания золотосеребряного королька присаживают либо в эту шихту в виде хлорида серебра (I), либо в свинцовый сплав в виде металла. Плавку проводят в хорошо разогретом горне, чтобы обеспечить быстрое сгорание смолы. При недостаточной температуре горна (900-950°С) происходит медленное тление смолы, вызывающее ее повышенные механические потери. Получаемый свинцовый сплав купелируют. Содержание золота определяют по обычной схеме пробирного анализа с пересчетом на 1 м³ анализируемого раствора. Точность рассматриваемого метода в сравнении с обычным методом осаждения золота цинковой пылью намного выше.

Контрольные вопросы:

1. 
   Какие способы определения содержания благородных металлов в жидких пробах Вы знаете?
   
2. 
   В чем заключается сущность цементации благородных металлов?
   
3. 
   Какова методика ртутно-хлоридного метода определения золота в жидких пробах?
   
4. 
   Каковы достоинства сорбционных методов определения содержания благородных металлов в жидких пробах?
   

Лекция 14. Лигатурные сплавы План

1. 
   Лигатура. Пробы.
   
2. 
   Определение пробы драгоценного сплава.
   
3. 
   Пробирный анализ лигатурного золота.
   

Лигатура. Пробы

Для придания золотым ювелирным изделиям большей твердости и износостойкости используются сплавы золота с другими металлами. Сплавы, которые добавляют в золото, называются лигатурой. Самая лучшая лигатура – это серебро и медь, потому что эти металлы улучшают все физические характеристики сплава. Чистое золото используют очень редко, т. к. оно слишком мягкое, легко деформируется и царапается.

В мировой практике действуют 4 системы проб драгоценных металлов. Наиболее распространенные системы – метрическая и каратная.

Метрическая система действует в России. Содержание чистого драгоценного металла здесь определяется количеством граммов в одном килограмме ювелирного сплава. Например, в 1000 г  сплава 585 пробы 585 г приходится на чистое золото и 415 г на лигатуру. В метрической системе есть 375, 500, 585, 750, 950 и 999 пробы.

Каратная – эта система используется в США и европейских странах и предусмотрена она только для золотых сплавов. Проба в каратах показывает количество частей чистого золота  из 24 частей  сплава. Например, 18 К проба означает, что  в сплаве из 24 частей 18 частей приходится на чистое золото, а 6 частей на лигатуру. Если 18 разделить на 24, то получится 0,75  или 750 проба из метрической системы. В каратной системе есть 9, 10, 14, 18, 24 карата.

При добавлении меди золото становится твёрже, но при этом ухудшаются его антикоррозийные свойства. Медь также придает сплаву красноватый оттенок. По мере увеличения процентного содержания меди (до 15%) сплав приобретает ярко-красный цвет.

Кадмий снижает температуру плавления сплава, т. е. делает его легкоплавким и придаёт ему слегка зеленоватый оттенок. Полученный сплав обычно используют в качестве припоя.

Цинк придает сплаву те же свойства, что и кадмий. Присутствие цинка осветляет сплав, поэтому он может быть использован в качестве компонента белого золота. Кроме этого небольшое содержание цинка придает сплавам золота зеленоватый оттенок.

Палладий повышает температуру плавления золотого сплава, придаёт ему пластичность и окрашивает в белый цвет с лёгким бежевым (телесным) оттенком.

Никель придаёт золотому сплаву твёрдость и изменяет цвет сплава на бледно-жёлтый. Применяется как компонент белого золота.

Платина интенсивнее других лигатур обесцвечивает золото и увеличивает его упругость. Желтизна теряется при содержании в сплаве около 8% платины.

Никель, платина и палладий также придают сплавам белого золота высокие антикоррозийные свойства.

На территории России количество золота в золотых сплавах контролируется государством, и, согласно постановлению Правительства Российской Федерации от 18 июня 1999 года № 643 «О порядке опробирования и клеймения изделий из драгоценных металлов», приняты следующие пробы золотых ювелирных сплавов: 375, 500, 585, 750, 958 и 999.

Сплавы золота 375 пробы

Содержат до 38% чистого золота, остальные компоненты – серебро, медь и др. Специалисты характеризуют его, скорее, как золотосодержащий сплав серебра и меди. Российский стандарт предусматривает 5 наименований сплавов этой пробы. Все они довольно быстро тускнеют на воздухе, что существенно ограничивает их применение. Цветовой диапазон колеблется от жёлтого до красного, но в основном совпадает со сплавом золота 585 пробы красного цвета или так называемого «самоварного» золота. Сплавы розового цвета самые твёрдые, прочные и хорошо поддаются пайке. Используются данные сплавы, как правило, для изготовления обручальных колец.

Сплавы золота 500 пробы

Содержат до 50,5% чистого золота, остальные компоненты – серебро и медь. Российский стандарт предусматривает лишь одну марку сплава этой пробы. Сплав имеет низкие литейные свойства. В зависимости от процентного содержания серебра цвет меняется от красного до зеленоватого. Данный сплав практически не применяется в производстве и упоминается лишь для осуществления пробирного надзора имеющихся в обращении ювелирных изделий.

Сплавы золота 585 пробы

Содержат до 59% чистого золота, остальные компоненты – серебро, палладий, никель, медь, цинк и др. Российский стандарт предусматривает 9 наименований сплавов этой пробы. Они достаточно твёрдые и прочные, хорошо поддаются формоизменению, устойчивы на воздухе, т. е. практически не тускнеют. Диапазон цвета достаточно широкий – от белого, красного или жёлтого до зелёного различной интенсивности и оттенков. Сплавы 585 пробы являются основным материалом для изготовления ювелирных украшений, сувениров и предметов ритуально-обрядового назначения.

Сплавы золота 750 пробы

Содержат до 75,5% чистого золота, остальные компоненты - серебро, платина, палладий, никель, медь и др. Российский стандарт предусматривает 10 марок сплавов этой пробы. Высокое содержание золота в значительной степени определило их свойства: сплавы хорошо полируются, в химическом отношении они почти схожи с чистым золотом. Они достаточно твёрдые и прочные, легко поддаются обработке, особенно подходят для тонкой рельефной выколотки и филигранных проволочно-гибочных работ, при которых материал подвергается высоким напряжениям. В зависимости от процентного соотношения меди, цинка, никеля и др. сплавы имеют широкую цветовую гамму – от зелёного через ярко-жёлтый до розового

Сплавы золота 958 пробы

Содержит до 96,3% чистого золота. В качестве легирующих компонентов включает серебро и медь. Российским ГОСТом предусматривается только одна марка сплава этой пробы. Этот высокопробный сплав практически не подвержен коррозии, но очень мягкий, в результате чего на нём недолго держится полировка. Характеризуется максимальной насыщенностью цвета (ярко-жёлтого). В основном используется для изготовления обручальных колец и подвесок.

В международной практике помимо вышеперечислен-ных сплавов можно встретить:

сплав золота 250 пробы – из него часто изготавливались ювелирные изделия с чешскими гранатами (пиропами); такой сплав относится к разряду низкопробных и сильно подвержен коррозии и потемнению.

сплав золота 333 пробы – является по своим свойствам аналогом сплава 375 пробы и широко используется, например, в Германии для производства дешёвых украшений массового спроса.

Определение пробы  драгоценного сплава

Существует несколько способов определения пробы драгоценного сплава: на пробирном камне, муфельный, капельный, химико-аналитический. Наиболее распространенные – капельный (нанесение на испытуемое изделие пробирного реактива) и на пробирном камне (нанесение на камень черт испытуемым изделием и пробирной иглой соответствующей пробы, смачивание реактивом и сравнение цвета после реакции). Пробу можно определить и специальным электронным детектором.

Пробирный камень (лидийский камень) – черный брусок из тонкозернистого кремнистого сланца (оселок, черная яшма), без трещин и инородных включений с хорошо отшлифованной матовой поверхностью. Цвет – темный, до черного. На пробирном камне по цвету черты испытуемого благородного металла определяют его пробу. Пробирный камень – продукт естественный. Это очень твердый, черный силикат, не поддающийся действию кислот.

Перед пробированием изделий пробирный камень очищают древесным углем и водой, смазывают ореховым, миндальным, костяным или любым растительным маслом, затем насухо протирают.

Пробирные иглы – латунные полоски длиной около 6 см, к передним концам которых припаяны маленькие полоски из сплава драгоценных металлов с точно известной пробой, написанной на латунной части иглы. В связи с разницей сплавов (составов лигатуры) для каждой пробы существуют несколько различных по цвету игл.

Пробирные реактивы – это водные растворы солей, содержащие испытуемые сплавы, растворы кислот и их смесей.
Для сплавов золота до 600 пробы, применяется раствор хлорного золота. Реактив имеет желтую окраску, оставляя пятна различных оттенков:

- на золоте 583/585 пробы – светло-коричневое пятно;

- на белом золоте 583/585 пробы – оранжево-золотистое пятно;
- на золоте 375 пробы – зеленое пятно.

Кислотные реактивы – это стандартные реактивы, соответствующие 375, 750, 958 пробам. При действии этих реактивов на золотые сплавы соответствующей пробы, остается светлое пятно буроватых оттенков. Чем ниже проба, тем интенсивнее потемнение.

Золото и сплавы золота

Качественная проба проводится для того, чтобы определить, есть ли в данном сплаве золото вообще и если есть, то примерно в каком соотношении. С помощью напильника или шабера, в незаметном месте делают зачистку на предмет золотого покрытия. Затем зачищенным местом делается штрих на пробирном камне. Этот штрих смачивается концентрированной азотной кислотой, применяющейся для 585 пробы. Через 5 секунд проверяется действие реактива. Если штрих растворяется без остатка, то это сплав золота ниже 333 пробы, или серебро ниже 500 пробы, или недрагоценный сплав. Если штрих окрашивается в коричневый цвет, то это сплав золота от 333 до 500 пробы.

Если кислота не действует на штрих, то это сплав золота выше 500 пробы. Если сплав совсем не содержит золота, то он без остатка растворяется, при этом происходит закипание кислоты.

Количественная проба проводится для того, чтобы определить количество содержащегося в сплаве золота.

Испытуемым сплавом проводят черту на пробирном камне. Для сравнения делают несколько штрихов сплавом пробирной иглы, предположительно соответствующей пробы. Поперек всех штрихов наносят пробирную кислоту. Сравнивается интенсивность растворения неизвестного сплава и сплава пробирной иглы.

Белые металлы и сплавы

На пробирном камне наносят черту испытуемым сплавом и обрабатывают пробирной кислотой для 585 пробы.

Различается по цвету окраски кислоты:

желтый – палладий или его сплав,

красный – белое золото ниже 500 пробы,

коричневый – сплав белого золота ниже 500 пробы с высоким содержанием неблагородных белых металлов и серебра,

цвет не изменился – сплав платины или золота выше 500 пробы.

Серебро

Качественная проба серебра – достаточно поскоблить сплав и капнуть на него красной пробирной кислотой для серебра. Если это сплав серебро-медь, то оба металла перейдут в сульфаты.

Штриховая, количественная проба на пробирном камне

1. Раствор дихромата калия (хромпик) применяется для опробирования сплавов серебра не ниже 600 пробы, оставляя темно-красное пятно, интенсивность которого возрастает с повышением пробы сплава.

2. Растворы азотнокислого серебра применяются для опробирования сплавов серебра 500, 750, 800, 875, 916, 925, 960 проб с образованием слабого серо-белого налета, густота которого по мере понижения пробы усиливается до серо-пепельного цвета.

3. Кроме того, опробирование сплавов ниже 750 пробы определяется путем нанесения на сплав капли реактива на золото 500 пробы одновременно с хромпиком. Образовавшийся красный налет свидетельствует о наличии серебра ниже 750 пробы.

Какова допустимая погрешность при работе с пробирным камнем? Метод опробования драгоценных металлов в виде сплавов и изделий на пробирном камне известен очень давно. Несмотря на то, что этот метод не всегда дает точные результаты при определения содержания драгоценных металлов, он имеет большое практическое значение и ряд преимуществ перед другими методами. Главными преимуществами указанного метода являются быстрота определения содержания драгоценных металлов, сравнительная простота пользования этим методом и то, что при опробовании на пробирном камне сплавы и изделия почти не подвергаются порче. Этот метод дает возможность не только качественно, но и количественно определить содержание платины, золота и серебра в сплавах и изделиях. Имея опыт, можно довести точность определения драгоценного металла до нескольких проб. Так, практика показывает, что при опробовании на пробирном камне золота 583/585-й пробы точность определения составляет от двух до пяти проб.

Пробирный анализ лигатурного золота

Определение содержания золота и серебра

Настоящая методика предназначена для определения содержания золота и серебра в сплаве золота лигатурного пробирным методом при сумме массовых долей платины и палладия не более 2 %.

Метод основан на коллектировании золота и серебра в свинцовый сплав с последующим купелированием и растворением серебряно-золотого сплава в азотной кислоте.

Нормы погрешности результатов анализа для определяемых значений массовых долей элементов с вероятностью Р = 0,95 составляют для золота при массовой доле до 60 %±0,19 %,при массовой доле более 60 %±0,23 %; для серебра ±0,24 %.

Проведение предварительного анализа.

Проведение анализа сплавов с суммарной массовой долей золота и серебра более 10%

Для ориентировочного определения массовых долей золота, серебра и лигатуры в анализируемом сплаве проводят предварительный анализ с целью составления контрольной пробы (чек), а также установления необходимой для анализа массы свинца.

Отбирают навеску сплава массой 0,25 г, завертывают в свинцовую фольгу. Массу свинцовой фольги определяют по пробности сплава по золоту, которую устанавливают ориентировочно по внешнему виду сплава. Пробу помещают в разогретую капель при температуре муфеля 950-1000ºС и купелируют в течение 15-20 мин.

По окончании купелирования и охлаждения королек снимают пинцетом с капели, обжимают плоскогубцами для удаления с поверхности приставших частиц капели, очищают щеткой, укладывают в изложницу и взвешивают.

Королек помещают в пакетик из свинцовой фольги массой 2,0 добавляют в виде присадки серебро до соотношения масс серебра золота, равного 4:1, плотно завертывают пакетик и помещают его капель, разогретую при температуре муфеля 900-950ºС. По окончании купелирования полученный королек снимают плоскогубцами с капели и очищают щеткой. Сначала королек расплющивают на наковальне и прокатывают в ленту толщиной 0,1-0,15 мм и прокаливают в муфельной печи 1-2 минуты при температуре 650ºС. сворачивают в спираль помещают в фарфоровый тигель, наливают 15-20 см³ горячего раствора азотной кислоты плотностью 1,20 г/см³ и растворяют при нагревании на плите в течение 25 м, не доводя раствор до кипения. По окончании растворения королька раствор сливают и не анализируют.

Золотую корточку промывают три раза горячей водой декантацией. Тигель с корточкой сушат на плите, прокаливают в муфельной печи при температуре 600-650ºС в течение 10 мин. После охлаждения золотую корточку взвешивают.

По разности массы навески сплава и серебряно-золотого королька рассчитывают массу лигатуры. По разности массы королька и золотой корточки рассчитывают массу серебра.

Проведение анализа

Для выполнения анализа отбирают четыре навески сплава массой по 0,25 г (две для определения золота и две для определения серебра). Каждую навеску помещают в пакетик из свинцовой фольги, масса которой зависит от массы золота в навеске сплава.

Масса золота в навеске, мг	Масса свинца, г	Масса золота в навеске, мг	Масса свинца, г
До 125	8,0	200 - 212	4,0
125 - 140	7,0	212 - 225	3,5
140 - 150	6,5	225 - 240	3,0
150 - 190	6,0	240 - 250	2,0
190 - 200	5,0

Для учета потерь серебра при купелировании на каждые две параллельные навески сплава составляют контрольную пробу (чек) из серебра, золота и лигатуры (меди) в соотношении, соответствую­щем их массовой доле в сплаве. К навескам сплава и чека, взятым для определения золота, добавляют в виде присадки серебро до со­отношения масс серебра и золота, равного 2,5:1.

Навески анализируемой и контрольной проб завертывают в свин­цовую фольгу, помещают на капели в муфель, предварительно разогре­тый до температуры 950-1000ºС при определении золота и до темпе­ратуры 900-950ºС при определении серебра, и купелируют.

Купелирование проводят на шести рядах предварительно прока­ленных капелей, загрузку навесок проводят, начиная с третьего ря­да, первые два ряда являются заградительными. Контрольные пробы (чеки) помещают в одном ряду между параллельными навесками. В процессе купелирования поддерживают постоянную температуру, осо­бенно в конце купелирования.

По окончании «бликования» королька капель выдвигают в переднюю часть муфеля и через 1-2 мин вынимают из муфеля. Корольки снимают с капелей, обжимают плоскогубцами для удаления с поверх­ности приставших частиц капели, очищают щеткой и укладывают в изложницу.

Золотосеребряные корольки, полученные без присадки серебра, взвешивают.

Корольки, полученные с присадкой серебра, расплющивают и прокатывают на валках в ленты толщиной 0,10-0,15 мм, длиной 7-8 см и шириной приблизительно 1 см. Необходимо, чтобы лента была одной толщины и не имела трещин по краям. Ленты отжигают при температуре 700ºС в течение 2-3 мин, свертывают с обоих концов в виде восьмерки (корточка) и укладывают в определенном порядке в наперстки платиновой корзинки.

Платиновую корзинку с наперстками помещают в фарфоровую ка­стрюлю, в которую предварительно наливают горячий раствор азотной кислоты плотностью 1,18 г/см³, и растворяют корточку при умерен­ном нагревании в течение 25 мин, не доводя раствор до кипения. Затем корзинку вынимают из раствора и выливают раствор в серебряный слив. В кастрюлю наливают горячий раствор азотной кислоты плотностью 1,28 г/см³, помещают в нее корзинку и продолжают разваривание при умеренном нагревании в течение 20 мин. По окончании разваривания корзинку вынимают из кастрюли и раствор выливают в серебряный слив. Корзинку погружают в кастрюлю с горячей водой, трижды сменяя ее для промывания золотых корточек.

Корзинку с корточками подсушивают, прокаливают в муфельной печи при температуре 600-650ºС в течение 7-10 мин, до приобретения корточками металлического блеска. После охлаждения золотые корточки взвешивают.

Проведение анализа сплавов с суммарной массовой долей золота и серебра менее 10 %

Для выполнения анализа отбирают четыре навески сплава мас­сой по 0,5 г (при суммарной массовой доле золота и серебра более 5 %)и 1,0 г (при суммарной массовой доле золота и серебра менее 5 %), две для определения золота и две для определения серебра. К навескам, взятым для определения золота, добавляют в виде присад­ки серебро до соотношения масс серебра и золота, равного 4:1.

Навески завертывают в пакетики из свинцовой фольги массой 10 г, помещают в предварительно прокаленный отглазурованный бу­рой и стеклом шербер, закрывают 20 г свинца, 7 г буры и 1 г стек­ла. Шербер помещают в муфель, нагретый до температуры 850-900ºС. Во время шерберования периодически открывают дверцы муфеля на 2-3 мин. Перед окончанием щерберования дверцу муфеля закрывают, температуру муфеля поднимают до 900-950ºС и выдерживают шербер в муфеле до полного закрытия «глаза». После чего выливают содер­жимое шербера в сухую подогретую изложницу, предварительно сма­занную мелом.

После охлаждения сплав свинца отделяют от шлака, придают сплаву форму куба и помещают его в муфель на раскаленную капель. Купелирование сплава проводят при температуре 850-900ºС. Когда масса свинца на капели остается незначительной, температуру му­феля повышают до 1000°С. Капели извлекают из муфеля, корольки охлаждают и очищают от приставших частиц капели. Золотосеребряные корольки, полученные без присадки серебра, взвешивают.

Корольки, полученные с присадкой серебра, расплющивают, помещают в фарфоровые тигли и растворяют в горячем растворе азотной кислоты плотностью 1,18 г/см³ в течение 25 мин. Раствор сливают в серебряный слив. В тигли наливают горячий раствор азотной кислоты плотностью 1,28 г/см³ и продолжают растворение в течение 15-20 мин. при умеренном нагревании, не доводя раствор до кипения. Полученные золотые корточки промывают три раза горячей водой де­кантацией, сушат на плите, прокаливают при температуре 400-500ºС, охлаждают и взвешивают.

Обработка результатов

1. Массовую долю золота ( х₁) в процентах вычисляют по формуле:

,

где т₁- масса золотой корточки, г;

т₂- поправка, полученная при купелировании чека, г;

т - масса навески сплава, г;

х₂ - сумма массовых долей родия и иридия, %.

2. Массовую долю серебра (х₃ ) в процентах вычисляют по формуле

,

где m₃ - масса серебряно-золотого королька, г;

т₄ - поправка, полученная при купелировании чека, г;

m. - масса навески сплава, г;

х₁- массовая доля золота, %;

х₄ - сумма массовых долей платины и палладия, %.

Если поправка (т₂или т₄), полученная при купелировании чека, имеет отрицательное значение, то ее прибавляют к массе золотой корточки или серебряно-золотого королька.

Расхождение результатов параллельных определений (раз­ность между большим и меньшим из двух параллельных определений) и расхождение результатов анализа (разность между большим и мень­шим из двух результатов анализа) не должны превышать значений аб­солютных допускаемых расхождений, установленных с доверительной вероятностью Р = 0,95, для золота при массовой доле до 60 % ±0,24 %, при массовой доле более 60 % ±0,28 %, для серебра ±0,30 %.

 

Контрольные вопросы:

1. 
   Какие системы проб драгоценных металлов существуют в мировой практике?
   
2. 
   Что такое лигатура?
   
3. 
   В чем заключается сущность анализа на пробирном камне?
   
4. 
   В чем заключается сущность муфельного метода определения сплава лигатурного золота?
   

Терминологический словарь

ВСПУЧИВАНИЕ – увеличение в объеме твердых шихтовых материалов, обусловленное выделением газов.

ВЕРКБЛЕЙ – черновой свинец, получаемый при переработке Рb-содержащего материала разными способами. Обычно содержит 97-98 % Рb, иногда, при плавке с большим количеством оборотов, 92-95 % Рb. В виде примесей в веркблее присутствуют Аu, Ag, Сu, As, Sb, Bi и др. металлы. Веркблей подвергают очистке от этих примесей разными способами. После рафинирования в. получают марочный свинец.

ГЛЯДЕЛКА – перекрываемое отверстие в крышке окна ме-таллургического агрегата или в фурме домен, печи для наблюдения за ходом технологического процесса.

ГРОХОТ – аппарат для разделения материалов по фракционному составу, основные элементы которого сита, решета или колосники. В металлургии применяют грохоты разных конструкций и принципов действия: барабанный грохот, вибрационный грохот, инерционный грохот, качающийся грохот, колосниковый грохот, стационарный грохот.

ГРОХОЧЕНИЕ – сортировка сыпучего кускового материала на класс крупности просеиванием его через одно или несколько сит или решет. В результате каждой операции грохочения получают верхний (надрешетный) и нижний (подрешетный) продукты. По технологическому назначению различают четыре вида операций грохочения: вспомогательное, применяемое в схемах дробления материала, в т. ч. предварительное (перед дробилкой), контрольное, или поверочное (после дробилки), совмещательное, когда обе операции совмещаются в одну, подготовительное.

ДЕСУЛЬФУРАТОР – реагент, используемый для десульфурации жидких чугуна и стали. Наиболее распространенные реагенты: Са, Mg, Na, СаС₂, Na₂CO₃, NaCl и основные шлаки, образуемые в системе Me-шлак за счет присадки твердых шлакообразующих смесей, порошков и жидких синтетических шлаков.

ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИЯ – удаление серы из сульфидных медных, никелевых, свинцовых, цинковых и других сплавов их окислением при обжиге и плавке. Десульфуризацию осуществляют также для перевода из нерастворимых в растворимые в кислотах оксидные формы металлов с последующим их выщелачиванием и извлечением из растворов. Один из активных десульфуризаторов – сода.

ДОБАВКИ – вещества, вводимые в шихту, а также в жидкие металлы и шлаки для осуществления необходимых металлургических процессов и получения сплавов необходимого качества: легирующие, модифицирующие, охлаждающие, порообразующие, флюсующие добавки, шлакообразующие добавки. Шлакообразующие добавки вводятся для получения шлака необходимого состава и свойств. Обычно используют известь (известняк), боксит, шамотный бой, плавильный шпат и др.

ДРОБИЛКА – машина для дробления кусковых твердых материалов, главным образом, минерального сырья, отработанных огнеупоров, металлического лома и др. Дробилки бывают нескольких типов: валковая, конусная, молотковая, щековая дробилки.

ДРОБЛЕНИЕ – механическое разрушение кусков твердого материала с получением требуемой крупности. Дробление может быть основной операцией (на камнедробильных заводах, где конечным продуктом является щебень) или подготовительной, перед обогащением или металлургической переработкой полезного ископаемого. В зависимости от крупности исходного материала и конечного продукта дробление при обогащении условно разделяют на: крупное (1000-100 мм), среднее (300-10 мм), мелкое (10-5 мм). Для дробления используют дробилки разных типов: щековые, конусные, валковые, молотковые, роторные и др.

ИЗЛОЖНИЦА – металлическая форма для отливки металла в виде слитка. По конструкции изложницы подразделяют на бутылочные, глуходонные и сквозные; по способу заливки металла - на заполняемые сверху и снизу (сифонная разливка).

КАЛЬЦИНАЦИЯ – 1. Прокаливание, или обжиг веществ, обычно при доступе воздуха, проводимые с целью их разложения или окисления. 2. Кальцинирующий обжиг – процесс термического разложения известняка при производстве извести.

КАЛЬЦИТ – известковый шпат, минерал состава СаСО₃; содержит 56 % Са и 44 % СО₂, нередко примеси Mg, Fe, Mn (до 8 %), а также Zn, Co, Sr, Ba. Встречается в виде кристаллов разного вида. При нагревании разлагается при 825°С; легко растворяется в кислотах. Кальцит – один из наиболее распространенных минералов в земной коре; главная составная часть известняков, мраморов и других осадочных пород.

КАОЛИН – горная порода, состоящая в основном из каолинита Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈; сырье для производства огнеупоров.

КВАРЦ – один из наиболее, распространенных минералов, SiO₂ (46,751 % Si, 53,249 % О). Название происходит от нем. «Querklufter» – руда секущих жил. Цвет изменяется от белого до коричневого или черного в зависимости от примесей.

КЕРН – цилиндрическая колонка (столбик) горной породы, выбуриваемая в результате кольцевого разрушения забоя скважины при колонковом бурении; используется для химических, геологических анализов и определения физико-механических свойств пород.

КРЕМНЕЗЕМ – SiO₂ в форме минерала кварца и других разновидностей составляет 12 % массы земной коры. Кремнезем широко применяют в силикатной промышленности в производстве стекла (кварц, стекло и др.); керамики, абразивов, бетонных изделий, силикатного кирпича и др.; а также в литейном производстве. Важная область применения кварца – радиотехника и ультразвуковые установки.

КУПЕЛИРОВАНИЕ – отделение благородных металлов от свинца окислительным плавлением в плавильных печах при 1000ºС. В пробирном анализе купелирование служит для установления пробы, т. е. количественного содержания благородных металлов в их сплавах. Купелирование осуществляется в купелях-чашечках из пористого огнеупорного материала (магнезита, костяной золы и др.) при 850-900°С. При купелировании свинец и другие неблагородные металлы окисляются и расплавляются, поглощаясь стенками купели, а благородные металлы остаются на их поверхности в виде т. н. «корольков».