Пробирный анализ руд курс лекций Л П Панова. Курс лекций Введение

• Название: Курс лекций Введение
• Дата: 23.12.2021
• Размер: 0.89 Mb.
• Имя файла: Пробирный анализ руд курс лекций Л П Панова.doc
• Тип: Курс лекций; #314966
• страница: 2 из 14

Общая характеристика элементов группы благородных металлов

Золото, серебро, платина, палладий, родий, рутений, иридий, осмий относятся к группе благородных металлов благодаря своей химической инертности, которая особенно проявляется при образовании кислородных соединений. Химическая инертность благородных металлов неодинакова: наиболее высока у золота и менее высока у металлов платиновой группы.

Серебро имеет белый цвет, а золото – желтый. Золото и серебро – очень мягкие металлы, очень тягучие и пластичные, особенно золото. Из 1 г золота можно выковать лист площадью около 1 м² толщиной всего в 240 атомов, а 1 г серебра можно вытянуть в 165 м проволоки диаметром 20 мкм. Электро- и теплопроводность золота и серебра уникальна. Первенство принадлежит серебру. Эти свойства определяются электронной конфигурацией d¹⁰s¹.

Платиновые металлы – рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина – тугоплавкие и труднолетучие металлы серебристо-белого цвета разных оттенков. По плотности их можно разделить на легкие – Ru, Rh, Pd и тяжелые – Os, Ir, Pt. Иридий и осмий имеют самую высокую плотность из всех известных металлов. Осмий, рутений, иридий и родий очень тверды и хрупки, а платина и палладий – мягкие и пластичные металлы.

Золото. Элемент первой группы периодической системы Д. И. Менделеева. Атомный номер 79, атомная масса золота 196,967. Температура плавления золота 1063,4ºС. Температура кипения 2947ºС. Кристаллическая структура – куб с центрированными гранями, параметр 4,070 Â. Для золота известны изотопы с массовыми числами 183-201, однако стабилен только изотоп ¹⁹⁷Аu.

В природе золото встречается главным образом в самородном виде, в сплавах с другими металлами, среди которых особое место занимают серебро, медь, железо, реже висмут и металлы платиновой группы. Месторождения золота подразделяют на два вида:

а) коренные (рудные), где золото находится либо в свободном металлическом, либо в связанном виде, часто в тонкодисперсном состоянии в твердых кристаллических породах или жильных минералах. Весьма распространенными золотосодержащими минералами в рудных месторождениях являются сульфиды;

б) россыпные месторождения – продукт разрушения коренных месторождений, в которых золото чаще всего находится в свободном виде среди обломочных рыхлых отложений.

Из химических соединений золота в природе известны только его соединения с теллуром, называемые теллуридами. Химическое соединение золота с теллуром содержит 44 % Аu и 56 % Те. В природе близкий к нему минерал калаверит АuТе₂ содержит около 39 % Au и 3 % Аg. Все прочие теллуриды представляют собой изоморфные смеси теллуридов золота и серебра.

Химически чистое золото – тяжелый блестящий металл желтого цвета; находясь в тонкодисперсном виде, оно меняет цвет – от пурпурного до сине-серого и даже черного. Чистое золото – мягкий, ковкий, весьма тягучий металл с высокой плотностью, равной 19,3 г/см³. Плотность самородного золота несколько ниже, чем химически чистого, и колеблется в пределах 18-18,5 г/см³.

Примеси, входящие в состав самородного золота, изменяют его окраску. При содержании в золоте до 25 % Ag оно имеет зеленовато-серебристый оттенок. С увеличением количества серебра цвет золота бледнее, а при 60 % Ag желтая окраска совершенно исчезает. Медь придает золоту красноватый оттенок.

Сплавление золота с другими металлами придает ему большую твердость, а в некоторых случаях и хрупкость (сплав с мышьяком, кадмием, висмутом, платиной, теллуром и особенно свинцом). Примеси серебра (до 33 %) и меди (до 12 %) делают золото более твердым. Все металлы, образующие сплавы с золотом, понижают температуру его плавления. При нагревании золота и его сплавов выше температуры плавления золото заметно улетучивается. Летучесть золота зависит от температуры, состава окружающей атмосферы, а также от примесей, понижающих поверхностное натяжение расплавленных металлов (теллур, селен, мышьяк, сурьма, ртуть, цинк и др.).

Золото проявляет степень окисления +1; +2; +3. Наиболее устойчивы и характерны соединения, в которых золото проявляет степень окисления +3.

С кислородом золото не соединяется даже при высокой температуре. На него не действуют разбавленные и концентрированные кислоты: соляная, азотная, серная, а также расплавленные щелочи. Золото растворяется в смеси (3 : 1) соляной и азотной кислот, в растворах цианидов щелочных металлов и в слабокислых растворах тиомочевины. Растворителями золота являются также гидросульфиты и полисульфаты щелочей. При растворении золота в смеси соляной и азотной кислот образуется H[AuCl₄].

Из других элементов золото непосредственно соединяется только с хлором, бромом, йодом. При соединении золота с хлором в присутствии воды образуется хлорное золото АuСl₃. Эта соль легко распадается при температуре выше 180ºС на хлор и хлористое золото, а выше 220ºС - на хлор и металлическое золото. Хлорное золото на свету постепенно разлагается. Способность золота растворяться в присутствии кислорода в растворах цианистого калия или натрия с образованием комплексной соли K[Au(CN)₂] или Na[Au(CN)₂] используется для извлечения золота из руд методом цианирования.

Золото в ряду напряжений относится к числу наиболее электроположитель­ных металлов. Стандартный потенциал акваиона Au (I) равен 1,85 ± 0,05 В. Относительно потенциалов Au (III) в водных растворах имеются разноречивые данные. Величину стандартного потенциала Au (III), равную + 1 ,50 В, некоторые исследователи считают неверной, так как она вычислена в предположении существо­вания акваиона Au (III), что весьма сомнительно.

Известны реакции осаждения золота из его солянокислых растворов сернистым газом:

2АuСl₃ + 3SO₂ + 6H₂O → 2Аu + 6НСl + 3Н₂SO₄;

углеродом (углем):

4АuСl₃ + 6H₂O + 3С → 4Au + 12HCl + 3CO₂;

сернокислой солью железа (II):

АuСl₃ + 3FeSО₄ → Au + Fe₂(SO₄)₃ + FeCl₃;

хлоридом олова (II):

2АuС1₃ + 3SnCl₂ → 2Аu + 3SnCl₄;

щавелевой кислотой:

2АuС1₃ + 3Н₂С₂О₄ → 2Аu + 6HCl + 6CO₂;

гидразином (солянокислым или сернокислым):

4АuСl₃ + 3(NН₂ - NH₂ ∙ НСl) → 4Au + 15HCl + 3N₂;

гидрохиноном:

2HAuCl₄ + 3(С₆Н₆О₂) → 2Аu + 3C₆H₄O₂ + 8НCl.

Перексид водорода восстанавливает золото (III) до металла в щелочных и кислых растворах.

Золото может быть осаждено из растворов и другими реактивами (меркаптобензотиозолом, муравьиной кислотой и др.), а также с помощью электролиза. Восстанавливается золото металлами Zn, А1, Mg, Fе, Ni, Те, Se и амальгамами цинка, свинца и висмута. Эти восстановители используют при определении и концентрировании золота.

Традиционным методом добычи золота было промывание песка. Современное производство основано на добыче из золотосодержащих горных пород амальгированием или с использованием цианидного процесса. При использовании этого метода имеющееся золото (и серебро) выщелачивают из раздробленной породы с помощью насыщенного воздухом разбавленного раствора цианида:

4Au + 8CN^- + 2Н₂О + О₂ → 4[Au(CN)₂]^- + 4ОН^-.

3атем металл осаждают добавлением цинковой пыли:

2[Au(CN) ₂]^- + Zn = 2Au + [Zn(CN)₄]^2- .

Серебро принадлежит к элементам первой группы периодической системы Д. И. Менделеева. В природе серебро встречается как в самородном состоянии, так и в виде соединений.

Чаще всего оно присутствует в рудах в виде химических соединений. Основные минералы серебра – аргентит (Ag₂S), кераргирит (AgCl), пираргирит (Аg₃SbS₃), прустит (Аg₃АsS₃), полибазит [8(Ag,Сu)₂S ∙ Sb₂S₃], стефанит (Ag₅SbS₄) и др.

Серебро содержится в золотых, медных, свинцовых, цинковых и полиметаллических рудах. Атомный номер серебра 47; атомная масса 107,868. Плотность серебра при 20ºС составляет 10,50 г/см³, температура плавления 960,5ºС, температура кипения 2212ºС, температура начала улетучивания 850ºС.

Серебро имеет гранецентрированную кубическую кристаллическую решетку с параметром 4,0772 Â (при 20 ⁰С). Для серебра известны изотопы с массовыми числами 102-117, но стабильны только два изотопа: ¹⁰⁷Ag и ¹⁰⁹Ag.

Химически чистое серебро – блестящий металл белого цвета. Оно тверже золота, но мягче меди. Из всех металлов серебро имеет наивысшие отражательную способность, электропроводность и теплопроводность.

Степень окисления серебра в его соединениях составляет преимущественно +1. Двухвалентное серебро более устойчиво в комплексных соединениях. Известны соединения, в которых серебро трехвалентно. На воздухе серебро слабо окисляется. Однако при повышенных температуре и давлении образуется Ag₂O. В расплавленном состоянии серебро поглощает до 22 объемов кислорода, который при охлаждении серебра интенсивно выделяется, вызывая разбрызгивание плавленого металла и образуя наросты и вздутия в затвердевшем металле.

Серебро сравнительно легко соединяется с серой, образуя Ag₂S. При длительном пребывании на воздухе серебро постепенно темнеет, покрываясь тонкой пленкой Ag₂S под действием сероводорода, содержащегося в ничтожных количествах. Хлор, бром, йод медленно реагируют с серебром даже при комнатной температуре.

Растворы щелочей не действуют на металлическое серебро. Серебро не растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах. Концентрированная серная кислота растворяет серебро при нагревании:

2Ag + 2Н₂SО₄ → Ag₂SO₄ + SO₂ + 2 Н₂О.

Концентрированная и разбавленная азотная кислоты растворяют серебро с образованием нитрата серебра. Реакция с разбавленной кислотой протекает по уравнению

3Ag + 4HNO₃ → 3АgNО₃ + NO + 2H₂O.

В соляной кислоте серебро практически не растворяется вследствие образования на нем пленки труднорастворимого хлорида серебра (I), прекращающей доступ кислоты к внутренним частицам и дальнейшее растворение. Образование хлорида серебра – характерная качественная реакция на серебро.

Галоидные соединения серебра мало растворимы. Растворимость AgCl в растворах соляной кислоты или хлоридов щелочных металлов меньше, чем в воде, однако в концентрированных растворах при возрастании концентраций хлорид-ионов увеличивается растворимость хлорида серебра (I) вследствие образования комплексных анионов AgCl₂^-, AgCl₃^2- и AgCl₄^3-. Многие нерастворимые соли серебра в воде растворяются в водных растворах аммиака, образуя комплексный катион Ag(NH₃)₂⁺.

Характерной способностью солей серебра является их способность разлагаться на свету.

Летучесть серебра наблюдается в любой газовой атмосфере. Но в восстановительной атмосфере она меньше, чем в окислительной. Летучесть серебра объясняется присутствием в расплавленном металле растворенного оксида серебра (I), который понижает поверхностное натяжение. Особенно велики потери серебра в атмосфере хлора и в присутствии других легколетучих металлов.

Металлическое серебро растворяется в цианистых щелочах, а его соединения – в аммиачных и тиосульфатных растворах.

Серебро хорошо соединяется с ртутью, образуя серебряную амальгаму.

Большая часть серебра сейчас производится в виде побочного про­дукта при получении цветных металлов, таких как свинец и цинк.

Платина и металлы платиновой группы. Платина, палладий, иридий, родий, осмий, рутений находятся в VIII группе периодической системы Д. И. Менделеева. Платиновые металлы – одни из наиболее редких элемен­тов, в природе обычно сопутствуют друг другу. Они встречаются в са­мородном виде (шлиховая платина), в виде сплавов и соединений с се­рой, теллуром, мышьяком, сурьмой и др. В количественном отноше­нии в рудных месторождениях платина и палладий доминируют над остальными металлами этой группы, а содержание осмия самое низ­кое. Существует два основных типа месторождений – россыпные и сульфидные медно-никелевые. В россыпных месторождениях присутствуют зёрна самородной платины и сплавов платиновых металлов друг с другом (например, осмистый иридий), а также сплавов с золо­том, железом и медью. В сульфидных медно-никелевых рудах плати­ноиды находятся в виде зёрен платиновых минералов (смешанные сульфиды, стибиды, теллуриды, арсениды, плюмбиды, станиды металлов VIII группы, сплавы с Sn и Fe).

По своим физическим и химическим свойствам металлы платиновой группы во многом сходны между собой. Их характерными общими свойствами являются: высокая температура плавления, сходство в цвете и высокая плотность. По плотности металлы платиновой группы разделяются на легкие (рутений, родий, паллад­ий) и тяжелые (осмий, иридий, платина).

По внешнему виду металлы платиновой группы характеризуются светло-серым цветом разных оттенков с металлическим блеском.

Платина, палладий, родий и иридий кристаллизуются в гранецентрированной кубической решетке. Кристаллические решетки осмия и рутения – гексагональные с плотнейшей упаковкой.

Наиболее тугоплавкими металлами являются осмий и рутений. Самый легкоплавкий – палладий. Температура плавления платиновых металлов очень высока.

Все металлы этой группы, за исключением палладия, трудно поддаются действию кислот, щелочей и других реагентов. Палладий – единственный металл, растворяющийся в горячей азотной кислоте. Платина и палладий хорошо раство­ряются в смеси соляной и азотной кислот, в то же время смесь слабо действует на рутений и в малой степени на родий и иридий.

Несмотря на большую устойчивость платиновых металлов по отношению к хи­мическому воздействию различных реагентов, в определенных условиях они способны растворяться в кислотах, щелочах, взаимодействовать со щелочами, кислородом, хлором.

В практике анализа часто металлы платиновой группы сплавляют с более активными металлами – свинцом, оловом, висмутом и др. Но чаще сплавление производят с цинком. После сплавления они могут быть растворены в кислотах, в которых в обычных условиях не растворялись.

Металлы платиновой группы, сплавленные с медью, могут быть растворены в смеси соляной и азотной кислот.

При сплавлении с щелочами в присутствии окислителей платиновые металлы образуют соединения, растворимые в воде (Ru, Os), в соляной, бромистоводородной кислотах и в смеси соляной и азотной кислот.

В своих соединениях металлы платиновой группы проявляют различную степень окисления – от 0 до 8.

Все металлы платиновой группы обладают большой склонностью к комплексообразованию.

В настоящее время основную массу платиновых металлов получают при комплексной переработке сульфидных медно-никелевых руд. В процессе извлечения и очистки меди и никеля образуются концентраты с высоким содержанием платиновых металлов.

На аффинажных заводах концентраты и шлиховую платину растворяют в соляной кислоте в присутствии окислителей (Cl₂, НNО₃). Осмий в этих условиях образует OsO₄ и улетучивается в соста­ве газообразных продуктов. Иридий и рутений растворяются не пол­ностью и частично остаются вместе с осмистым иридием в нераство­римом остатке. Из раствора серией последовательных операций выде­ляют металлическое золото и платиновые металлы в виде малораство­римых соединений (NH₄)₂[PtCl₆], [Pd(NH₃)₂]Cl₂, (NH₄)[Ir(H₂O)Cl₅], (NH₄)₂Na[Ir(NO₂)₆], (NH₄)₂Na[Rh(NO₂)₆], (NH₄)₂[RuCl₅(NO)].

Газообразный OsO₄ улавливают в раствор NaOН:

OsO₄ + 2NaOH → Na₂[OsO₄(OH)₂]

и после восстановления тиосульфатом натрия осаждают в виде мало­растворимой соли [OsО₂(NН₃)₄]Сl₂.

Указанные выше малорастворимые комплексные соединения пла­тиновых металлов прокаливают, при этом протекают реакции внутри­молекулярного окисления-восстановления:

(NH₄)₂(PtCl₆] → Pt + 2NН₃↑ + 2HCl↑+ 2Cl₂↑;

[Рd(NН₃)₂]Cl₂ → Pd + 2NН₃↑ + Cl₂↑.

Металлы получаются в виде губки или порошка.

Сплавы благородных металлов

Большинство благородных металлов обладает высокой степенью ковкости, вязкости и тягучести, поэтому использование их в промышленности в чистом виде невозможно. Обычно их применяют в виде сплавов.

Золото дает сплавы со многими металлами, но наиболее важными в промышленности являются сплавы с серебром, свинцом, медью, ртутью, цинком, кадмием, родием, иридием и титаном. При высокой температуре золото легко растворяется в сплавах сульфидов –медном, никелевом и свинцовом штейнах.

С серебром и медью золото сплавляется во всех пропорциях с образованием твердых растворов.

Сплавы Au-Ag представляют собой непрерывный ряд твердых растворов этих металлов друг в друге. Они отличаются мягкостью, обладают хорошей ковкостью и хорошо поддаются механической обработке. С увеличением количества серебра цвет сплавов изменяется от желтого к белому.

Сплавы Au-Cuпредставляют собой непрерывный ряд твердых растворов только при высокой температуре. С понижением температуры (425-450ºС) твердый раствор с 50 и 75 % Cu переходит соответственно в два химических соединения – AuCu и AuCu₃. Твердый раствор – пластичное мягкое вещество, которое хорошо прокатывается и вытягивается в проволоку. Соединение AuCu – твердое и хрупкое вещество. Для сплава с 50 % Au закалка и отжиг оказывают обратное влияние на свойства по сравнению с другими металлами; отжиг придает такому сплаву твердость и хрупкость, а закалка делает его мягким и пластичным. Медь придает золоту твердость. Сплавы, содержащие > 12 % Cu, трудно поддаются обработке вследствие их твердости.

Свинец не дает твердых растворов с золотом. Сплавы Au-Pbобразуют два химических соединения – AuPb₂ и Au₂Pb. Соединение AuPb₂ образует со свинцом эвтектику, содержащую 14,8 % Au, с температурой плавления 215ºС. Сплавы золота со свинцом хрупки.

Сплавы благородных металлов с ртутью представляют собой твердо-жидкие смеси, называемые амальгамами. Сплавы Au-Hgобразуют три соединения – AuHg₂, Au₂Hg, Au₃Hg и твердый раствор ртути в золоте с максимальной концентрацией ртути 16,7 %. Растворимость золота и ртути при температуре 10-30ºС находится в пределах 0,15-0,2 %.

Сплавы Au-Ptc содержанием платины 25 % (по массе) представляют собой твердые растворы платины в золоте, а сплавы с содержанием платины выше 80% – твердые растворы золота в платине. С увеличением содержания платины твердость сплавов увеличивается.

Сплавы Au-Pd образуют непрерывный ряд твердых растворов. Сплав, содержащий 85 % Pd, обладает максимальной твердостью.

Серебро в расплавленном виде смешивается со многими металлами в любых соотношениях. Оно дает сплавы с золотом, медью, свинцом, платиной и металлами платиновой группы без образования химических соединений.

Наибольшее значение из серебряных сплавов имеют сплавы, содержащие медь.

Сплавы Ag-Cu, содержащие от 6 до 97 % (по массе) Cu, образуют смесь двух твердых растворов. С увеличением количества меди в сплавах возрастает их твердость и увеличивается вязкость. Сплавы обладают хорошей пластичностью.

Сплавы Ag-Pbв твердом состоянии образуют механические смеси. Сплавы, содержащие до 4 % Pb, образуют твердые растворы при температуре ниже 900ºС.

Сплавы Ag-Hg(амальгамы) образуют твердый раствор ртути в серебре с предельной концентрацией серебра 55 % (по массе). При содержании в амальгаме 20-40 % Ag образуется химическое соединение Ag₃Hg₄.

Сплавы Ag-Pt, содержащие до 3 % и выше 80 % Ag, образуют твердые растворы. При содержаниях 25, 50 и 75 % (ат) Pt образуются химические соединения AgPt и AgPt₃, которые при температуре 550ºС изменяют свойства.

Остальные сплавы являются механическими смесями твердых растворов.

Сплавы Ag-Pd образуют твердые растворы и интерметаллические соединения. Обладают высокой пластичностью и неокисляемостью.

Большинство сплавов платины с металлами платиновой группы (Pt-Pd; Pt-Ir; Pt-Rh; Pt-Ru) представляют собой твердые растворы.

Сплавы Pt-Рb образуют химическое соединение PtPb, которое дает с избытком свинца легкоплавкую смесь с температурой плавления 290 ⁰С.

Сплавы Pt-Hg (амальгамы) при содержании 1,7 % Pt образуют жидкие растворы платины в ртути и при содержании 23 % Hg – твердый раствор ртути в платине, а также три химических соединения – PtHg; Pt₂Hg; Рt₃Hg.