Объемный титриметрический анализ. Объемный титриметрический анализ.Кислотно -основное титрованиее.. Лекция 1 план требования при изучении курса

• Название: Лекция 1 план требования при изучении курса
• Анкор: Объемный титриметрический анализ
• Дата: 14.05.2021
• Размер: 240.3 Kb.
• Имя файла: Объемный титриметрический анализ.Кислотно -основное титрованиее..docx
• Тип: Лекция; #205037
• страница: 1 из 5

Лекция 1

ПЛАН

1. Требования при изучении курса.

2. Литература.

3. Классификация методов анализа.

2.

1. Васильев В.П. Аналитическая химия, ч. 1, 1982 г., 2004 г.

2. Крешков А.П. Курс аналитической химии, ч.2 (Количественный анализ), 1970 г.

3. Алексеев В.Н. Количественный анализ, 1972 г.

4. Харитонов Ю.Н. Аналитическая химия, ч.1, 2003 г.

5. Фритц, Шенк. Количественный анализ, 19

6. Шарло. Аналитическая химия, 19

7. Коренман. Аналитическая химия,

Аналитическая химия – это наука о теории и практике методов анализа.

Основная цель аналитической химии – обеспечить в зависимости от поставленной задачи точность, высокую чувствительность, экспрессность и избирательность анализа.

В зависимости от цели анализа различают качественный анализ и количественный анализ. Задача первого – обнаружение и идентификация компонентов анализируемого образца, второго – определение их концентраций или масс.

3. В основу классификации методов анализа могут быть положены различные принципы:

1. 
   В зависимости от характеристики поставленной задачи различают:
   

а) молекулярный анализ;

б) фазовый анализ;

в) функциональный анализ;

г) Элементный анализ.

2. В зависимости от массы анализируемого объекта различают:

а) макро анализ (0,1г);

б) полумикро анализ;

в) микро анализ (0,01 -10^-5г);

г) ультромикро анализ (10^-5 – 10^-3).;

д) субмикро анализ.

3. В зависимости от используемых методов различают:

1. 
   а) Химические методы анализа:
   
   • 
     гравиметрический анализ;
     
   • 
     объемный (титриметрический) анализ
     

основаны на химических реакциях. Для анализа используют только такие реакции, которые сопровождаются наглядным внешним эффектом, например изменением окраски раствора, выделением газа, выпадением осадка и т.д. Эти внешние эффекты и будут в дальнейшем аналитическим сигналом.

Максимальная погрешность 0,1 %

б) Физические методы анализа:

• 
  спектральные;
  
• 
  ядерно-физические и др.
  

основаны на изучении физических свойств вещества с помощью приборов. К ним относят, например, люминесцентный, рентгеноструктурный анализы.

в) Физико-химические методы анализа:

• 
  электрохимические;
  
• 
  фотометрические;
  
• 
  кинетические и др.
  

изучают физические явления, которые происходят при химических реакциях. Например, в колориметрическом методе измеряют интенсивность окраски в зависимости от концентрации вещества.

Погрешность минимальная 5%

г) Гибридные методы анализа

Метрологические характеристики анализа

План

1. Выбор метода анализа и ход анализа.

2. Единицы количества вещества и способы выражения концентрации растворов.

3. Погрешности анализа.

1. Выбор метода анализа и ход анализа.

Выбирая метод анализа необходимо знать цели и задачи, которые стоят перед аналитиком при проведении анализа, и учитывать следующие характеристики методов:

а) Масса анализируемого вещества. В зависимости от массы анализируемого вещества выбирают макроанализ (масса анализируемого вещества 0,1 г и выше), полумикроанализ (масса анализируемого вещества 0,1 г - 0,01 г), микроанализ, ультрамикроанализ и субмикроанализ.

б) Чувствительность метода. Чувствительностью метода – это та минимальная концентрация вещества, которую можно определить с помощью данного метода.

в) Избирательность метода – это возможность определения нескольких компонентов анализируемого вещества без разрушения объекта. Так, например, с помощью метода атомно-эмиссионной спектрометрии можно определять 25 – 30 элементов без разрушения объекта.

г) Точность метода – это такое качество анализа, которое характеризует близость полученного результата к истинному значению. В фармацевтической и пищевой промышленности рекомендуется выбирать методы анализа с точностью 0,1 – 1 %.

д) Экспрессность метода.

е) Стоимость анализа. Небольшие затраты необходимы для титриметрических, электрохимических методов анализа, в тоже время к дорогим методам анализа относятся атомно-эмиссионная спектрометрия, нейтронно-активационный анализ и другие методы.

ж) Возможность автоматизации и компьютеризации метода анализа.

Ход анализа включает следующие этапы:

1. Отбор и усреднение пробы. Правильность отбора пробы позволяет распространить результаты анализа на всю партию. Это называется «представительностью пробы». Методики отбора проб регламентированы техническими условиями или государственными стандартами и различны для кускового, сыпучего материалов, металлов, жидкостей и газов.

Если исследуется гомогенный материал (например, раствор) можно взять любую его порцию. Отбор проб гетерогенного материала значительно сложнее. Одна из методик отбора пробы сыпучего материала – «метод квартования». Измельченный материал насыпают в виде квадрата, делят его на сектора. Два противоположных сектора отбрасывают. Эту операцию повторяют несколько раз.

2. Разложение (растворение) пробы. Разложение (растворение) пробы – это перевод пробы в раствор без потерь. Разрушение органических составляющих пищевых продуктов производится «мокрым» и «сухим» способами. Для проведения «мокрого» разложения используют смесь минеральных кислот.

3. Разделение пробы. Метод разделения пробы выбирают в зависимости от свойств определяемого соединения и мешающих компонентов. В практике используют химические способы разделения, например, осаждение и физические, например, отгонка, сублемация.

4. Количественное определение. При количественном определении выделяют интенсивность аналитического сигнала, т.е. численное выражение зависимости определенной величины от содержания анализируемого компонента в образце.

5. Расчет результатов анализа.

2. Единицы количества вещества и способы выражения концентрации растворов.

Основной мерой количества вещества в химии является моль. Моль – это такое количество вещества, которое содержит столько же структурных единиц (атомов, молекул, ионов, электронов), сколько их содержится в 12 г изотопа углерода-12.

Для выражения концентрации растворов в аналитической химии используют следующие способы:

Массовая доля.

Массовая доля выражается отношением массы растворенного вещества к массе раствора. Массовая доля показывает, сколько массовых частей (например, граммов) растворенного вещества содержится в 100 массовых частях раствора. Массовая доля может быть выражена в процентах.

 

Массовая концентрация.

Массовая концентрация – это масса растворенного вещества, содержащаяся в 1 л раствора.



Молярная концентрация.

Молярная концентрация – это число моль растворенного вещества, содержащееся в 1 л раствора.



Молярная концентрация эквивалента (нормальная концентрация) – это число моль-эквивалентов растворенного вещества, содержащееся в 1 л раствора.

Химический эквивалент – это такое количество вещества, которое в обменных (кислотно-основных) реакциях эквивалентно одному моль ионов водорода, а в окислительно-восстановительных – одному моль электронов. Под словом эквивалентно подразумевается, что 1 моль данного вещества в обменной реакции может отщеплять или замещать 1 моль ионов водорода, а в окислительно-восстановительных реакциях – отдавать или принимать 1 моль электронов. Молярную концентрацию эквивалента (нормальную концентрацию) принято обозначать, как Сн

 – фактор эквивалентности показывает какую часть моль вещества составляет химический эквивалент в данной реакции.

Масса 1 моль эквивалентов вещества (молярная масса эквивалента) равна произведению молярной массы вещества на фактор эквивалентности.

Молярная масса эквивалента и фактор эквивалентности для одного и того же вещества могут быть разными в различных реакциях.



 

Например:

Н₃РО₄ + КОН → КН₂РО₄ + Н₂О

 (Н₃РО₄) = 1;  Н₃РО₄) = 98 г/моль,

а для реакции: Н₃РО₄ + 2КОН → К₂НРО₄ + 2Н₂О

 (Н₃РО₄) = ½;  Н₃РО₄) = 98/2 = 49 г/моль

В окислительно-восстановительных реакциях фактор эквивалентности показывает, какая часть моля вещества принимает или отдает 1е, например:

MnO₄^– + 8H⁺ + 5e → Mn²⁺ + 4H₂O

Один моль перманганат-ионов принимает 5 электронов, а 1е реагирует с 1/5 моля перманганата, поэтому f_экв (KMnO₄) = 1/5.

Для расчетов в объемном титриметрическом анализе используют закон эквивалентов Дальтона: все вещества реагируют в равных эквивалентных количествах, т.е. число моль-эквалентов одного вещества равно числу моль-эквалентов другого вещества, прореагировавшего с ним.

, где

Титр (Т) – это масса в граммах растворенного вещества, содержащегося в 1 мл раствора.

 ,  )

Титр раствора по определяемому веществу (Т _(А/В) ) – это масса в граммах определяемого вещества (В), которая реагирует с 1 мл раствора титранта (А).

 

Выражение очень малых концентраций – ч.н.млн. – частей на миллион. Раствор концентрации 1 ч.н.млн. содержит 1 мг растворенного вещества в 1 л раствора. Такую единицу выражения концентрации ввел лорд Кельвин в 1900 году во время массовых отравлений пивом в Англии.

Поправочный коэффициент К – число, выражающее отношение действительной (практической) концентрации вещества в растворе к его заданной (теоретической) концентрации.



3. Погрешности анализа.

Классификация погрешностей количественного анализа.

Погрешности количественного анализа условно подразделяют на систематические, случайные и грубые промахи.

А. Систематические погрешности.

Погрешность измерения, которая при повторных измерениях остается постоянной или закономерно изменяется, называется систематической погрешностью.

Различают абсолютную погрешность и относительную погрешность. Относительная погрешность – это разница между средним результатом и истинным значением определяемого компонента.

Δ = ‾x – a

Систематические погрешности могут быть больше нуля, меньше нуля или равны нулю.

Относительная систематическая погрешность равна отношению абсолютной погрешности к истинному значению.

 = Δ / а

Систематические погрешности характеризуют правильность анализа, поэтому правильность анализа можно определить как близость к нулю систематических погрешностей.

Источники систематических погрешностей. Основные источники систематических погрешностей следующие:

Методические – обусловлены особенностями методики анализа. Это означает, что для анализа выбрана методика в которую заложена погрешность. Например, ион кальция осаждают по методике в виде оксалата кальция. Однако, оксалат кальция тоже имеет растворимость, т.е. осаждение не является полным.

Инструментальные – обусловлены несовершенством используемых приборов и оборудования. Так, например, систематическая погрешность при взвешивании на аналитических весах равна 0,0002 г.

Индивидуальные – обусловлены субъективными качествами аналитика. Так, например, индивидуальное восприятие цвета при определении окраски индикатора.

Погрешность предубеждения – проявляется в том, что при повторных измерениях аналитик выберет то значение, которое находится ближе к предыдущему результату.

Способы выявления систематических погрешностей.

1. 
   Использование стандартных образцов и эталонов.
   
2. 
   Использование более совершенных методик
   
3. 
   Использование более совершенных приборов и оборудования.
   
4. 
   Использование метода добавок или кратное изменение концентрации анализируемого вещества.
   

Б. Случайные погрешности. Погрешности, которые при повторных измерениях изменяются случайным образом называются случайными. Случайные погрешности не имеют знака. Случайные погрешности показывают отличие параллельных измерений друг от друга и характеризуют воспроизводимость анализа. Причины случайных погрешностей указать невозможно. Появление случайных погрешностей рассматривают как случайное событие и эти погрешности подвергаются обработке методами теории вероятности математической статистики.

В. Грубые промахи. Грубые погрешности существенно превышающие ожидаемый результат при данных условиях называют промахами.

Они обычно бывают результатом грубых ошибок аналитика. Произвольное отбрасывание измерений, которые являются «слишком» высокими или «слишком» низкими может существенно исказить результат измерения. Для выявления грубых промахов в ряду параллельных измерений при числе опытов (5 – 10) может быть использован критерий Q.

X_i - X_i+1

Q = ------------

R

где X_i - подозрительно выделяющее значение (сомнительное);

X_i+1 - соседнее с ним значение, R - размах варьирования.

Рассчитанная по этой формуле величина Q критерия сравнивается с Q критерием табличным (для данной вероятности и числе степеней свободы). Если Q > Q (табл), подозреваемый результат является ошибочным и его следует отбросить. Q-критерий крайне ненадежен при малых выборках (n< 5). Для достаточно больших выборок (n>10) Q-критерий используют редко.

Для выявления грубых промахов в ряду параллельных измерений при малом числе опытов (3 – 4) может быть использован фактор L, вычисленный по Пирсону при доверительной вероятности Р = 0,95.

Некоторые рекомендации по обработке результатов количественного анализа.

1. Рекомендуемое число независимых параллельных определений при проведении количественного анализа в оптимальном случае равно:

5 ≤ n ≥ 20. При таком объеме выборки можно делать статистическую обработку результатов анализа в рамках применения распределения Стьюдента. Рекомендуемое значение доверительной вероятности Р = 0,95.

Конечное представление метрологических характеристик количественного анализа удобно давать в виде итоговой таблицы. При этом предполагается, что используемый метод анализа не имеет систематических ошибок, или же систематические ошибки меньше случайных.

2. Устранение грубых промахов Q-критерия рекомендуется проводить при объеме выборки 5 ≤ n ≥ 10 и доверительной вероятности Р = 0,90.

3. При малом объеме выборки n = 3 – 4 можно проводить оценку допустимого расхождения результатов параллельных измерений с использованием фактора L, вычисленного по Пирсону при доверительной вероятности Р = 0,95.

Правильность, точность, воспроизводимость.

Правильность – это такое качество анализа, которое характеризует близость к нулю систематических погрешностей.

Точность – это такое качество анализа, которое характеризует близость полученного результата к истинному значению.

Воспроизводимость – это такое качество анализа, которое характеризует близость результатов, полученных в разных условиях.

Значащие цифры и правила округления.

Экспериментальные данные и результаты расчетов принято выражать только значащими цифрами. Значащими называют все достоверно известные цифры плюс первая из недостоверных, т.е. все результаты следует округлять до первой недостоверной цифры.

Для оценки недостоверности результатов необходимо учитывать реальные возможности используемого метода или методики.

Если за первой недостоверной цифры следует цифра 5, округление проводят в сторону ближайшего четного числа. Например, число 10,245 округляют до 10,24, а число 10,255 до 10,26.

Нуль в числах может быть значимым и незначимым. Нули, стоящие в начале числа, всегда незначимы и служат лишь для указания места запятой в десятичной дроби. Например, в числе 0,005 только одна значащая цифра. Нули, стоящие в середине числа только значимые. Например, в числе 0,306 – три значащие цифры. Нули в конце числа могут быть значимы и незначимы. Нули, стоящие после запятой считаются значимыми. Например, в числе 400,0 – пять значащих цифр.

Статистическая обработка результатов анализа.

К началу обработки результатов анализа систематические погрешности должны быть выявлены или переведены в разряд случайных. Данные анализа при этом являются случайными величинами с определенным распределением вероятности.

Перед статистической обработкой необходимо выявить грубые промахи и исключить их из числа рассматриваемых результатов. Кроме расчета Q-критерия надежным методом выявления промахов является детальное рассмотрение условий эксперимента, позволяющие исключить те наблюдения при которых были нарушены стандартные методики анализа.

Одной из основных задач аналитика при статистической обработке результатов является нахождение функции распределения, которой описываются экспериментальные данные.

Генеральная совокупность – это гипотетическая совокупность всех результатов ( от - ∞ до + ∞).

Выборочная совокупность – это реальное число результатов, которое имеет исследователь.

Под генеральной совокупностью результатов химического анализа следует понимать все мыслимые результаты, которые могли быть получены при анализе данного образца. Обычно при проведении анализа одного образца получают 3 – 7 результатов (выборочная совокупность)

Вопрос близости параметров генеральной и выборочной совокупности связан с объемом выборки и функцией распределения случайных величин. Исследованиями доказано, что данные большинства аналитических определений подчиняются закону нормального распределения (распределение Гаусса).

Математическое ожидание (µ) для непрерывной случайной величины – это тот предел к которому стремится среднее х при неограниченном увеличении числа выборки.

Дисперсия (σ) характеризует рассеяние случайной величины относительно математического ожидания.

Нормальный закон распределения неприменим для малых выборок (обычно 3 – 7), даже если генеральная совокупность в целом распределена нормально. Для малых выборок используют распределение Стьюдента (t-распределение), которое связывает между собой три основные характеристики: доверительный интервал и его ширину, соответствующую ему вероятность и объем выборочной совокупности.