Объемный титриметрический анализ. Объемный титриметрический анализ.Кислотно -основное титрованиее.. Лекция 1 план требования при изучении курса

Название	Лекция 1 план требования при изучении курса
Анкор	Объемный титриметрический анализ
Дата	14.05.2021
Размер	240.3 Kb.
Формат файла
Имя файла	Объемный титриметрический анализ.Кислотно -основное титрованиее..docx
Тип	Лекция #205037
страница	4 из 5

1 2 3 4 5

Буферная емкость – объем децимолярного раствора сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо добавить к буферному раствору, чтобы изменить его рН на единицу.

Расчет концентрации ионов водорода и рН в гидролизующихся солях

Большинство солей, растворимых в воде, являются сильными электролитами и в растворе полностью распадаются на ионы. Если соль образована слабым основанием и сильной кислотой, слабой кислотой и сильным основанием, или слабым основанием и слабой кислотой, то ион слабого электролита подвергается гидролизу.

Гидролиз – обменная реакция разложения вещества водой.

Хлорид аммония (NH₄Cl) образован слабым основанием NH₄OH и сильной соляной кислотой, поэтому гидролиз протекает по катиону. Раствор хлорида аммония будет иметь рН < 7.

NH₄Cl → NH₄⁺ + Cl^–

NH₄⁺ + HOH ↔ NH₄OH + H⁺

NH₄Cl + HOH ↔ NH₄OH + HCl

К₂СО₃–карбонат калия, соль подвергается гидролизу, т.к. образована

сильным основанием КОН и слабой кислотой H₂СО_3.

Уравнение диссоциации карбоната калия: К₂СО₃  2К⁺ + СО₃^2-

Гидролиз идет по аниону.

I ступень СО₃^2-+ HOH  HСО₃^-+ OH^-

II cтупень HСО₃^-+ HOH  H₂СО₃+ OH^-

в молекулярном виде:

I ступень К₂СО₃+ HOH  КHСО₃+ КOH

II cтупень КHСО₃+ HOH  Н₂СО₃+ КOH

pH 7 , среда щелочная

Хлорид железа (II) (FeCl₂), соль образована слабым основанием (Fe(OH)₂) и сильной соляной кислотой, поэтому гидролиз протекает по катиону. рН < 7.

FeCl₂ → Fe²⁺ + 2Cl^-

1 ступень Fe²⁺ + HOH ↔ FeOH⁺ + H⁺

2 ступень FeOH⁺+ HOH ↔ Fe(OH)₂+ H⁺

в молекулярном виде:

FeCl₂+ HOH ↔ FeOHCl + HCl

FeOHCl + HOH ↔ Fe(OH)₂ + HCl

Нитрит аммония. Соль образована слабым основанием и слабой кислотой. Гидролиз протекает и по катиону и по аниону.

NH₄NO₂ →NH₄⁺ + NO₂^-

NH₄⁺+ HOH ↔ NH₄OH + H⁺вода

NO₂^-+ HOH ↔ HNO₂ + OH^-

В данном случае степень гидролиза сильно возрастает, так как образующиеся ионы водорода и гидроксид- ионы связываются в воду, и равновесие реакции гидролиза смещается вправо.

NH₄⁺ + NO₂^– + HOH ↔ HNO₂ + NH₄OH

NH₄NO₂ + HOH ↔ HNO₂ + NH₄OH

Для определения рН раствора такой соли необходимо сравнить константы диссоциации обоих слабых электролитов: HNO₂ и NH₄OH. К(HNO₂) = 4,3·10^–4, а К(NH₄OH) = 1,75·10^–5. Константа диссоциации гидроксида аммония меньше, чем константа диссоциации азотистой кислоты, поэтому ион аммония будет гидролизоваться в большей степени, и рН раствора будет меньше 7.

Запишем реакцию гидролиза ацетата натрия:

Соль образована слабой кислотой(CH₃COOH) и сильным основанием (NaOH). Гидролиз протекает по аниону. рН > 7.

С_c С_c С_c

CH₃COONa → CH₃COO^– + Na⁺

С_c –х х х

CH₃COO^– + HOH ↔ CH₃COOH + OH^–

Обозначим начальную концентрацию соли С_с. Поскольку это вещество сильный электролит, в результате его диссоциации образуется столько же ацетат-ионов (С(СH₃COO^–) = С_c). Реакция гидролиза протекает обратимо. Если в реакцию гидролиза вступает х моль/л ионов CH₃COO^–, то образуется х моль/л молекул уксусной кислоты и х моль/л ионов OH^– и остается (C_c – х) моль/л ионов CH₃COO^–.

Запишем выражение константы гидролиза для этой соли:

Если константа гидролиза велика (Кг>10^-6), то для нахождения х необходимо решить следующее уравнение:

Если константа гидролиза соли мала (Кг <10^-6), то можно считать, что х<<С_с. Тогда уравнение примет вид:

х= С(ОН^-)

С(ОН^-)=

Концентрацию ионов водорода можно вычислить из уравнения ионного произведения воды:

С(Н⁺) =Kw / С(ОН^-)

Kw Kw∙ K

С(Н⁺) = ----------------- = √ ---------

√ Kw/ K∙ Сс Сс

Рассчитаем степень гидролиза:

Соль образована слабым основанием и сильной кислотой

Сс Сс Сс

NH₄Cl → NH₄⁺ + Cl^–

Сс-х х х

NH₄⁺ + HOH ↔ NH₄OH + H⁺

Согласно закону действующих масс константа гидролиза может быть выражена:

[NH₄OH]·[H⁺] [NH₄⁺]·[OH] К_W

К_гидр.= ------------------ , учитывая, что К_основ. = --------------- - ; К_гидр. = ------- ;

[NH₄⁺]·[H₂O] [NH₄OH] К_основ.

Из уравнения гидролиза видно, что [H⁺]= [NH₄OH], а [NH₄⁺]= С_соли - х, тогда для расчета концентрации ионов водорода необходимо решить квадратное уравнение:

х²

К_гидр.= --------------;

С_соли - х

К_г К_г

х=[H⁺]= - ----- + √ ----- + Кг Сс

2 2

Однако, если гидролиз протекает крайне незначительно, можно предположить, что [NH₄⁺] = С_соли,, тогда

К_W х² К_W ∙ С_соли

К_г= --------- = --------- , [H⁺] = √ ----------

К_основ.С_соли К_основ.

[H⁺] = √ Кг ∙ Сс

Соль образована слабым основанием и слабой кислотой

CH₃COONH₄+ HOH ↔ CH₃COOH+ NH₄OH

CH₃COO^– + HOH ↔ CH₃COOH + OH^–

NH₄⁺ + HOH ↔ NH₄OH + H⁺

Совместный гидролиз, когда гидролиз по катиону усиливает гидролиз по аниону и наоборот. В таких случаях равновесие смещено вправо.

CH₃COO^– + NH₄⁺ + HOH↔ CH₃COOH+ NH₄OH

С(CH₃COOH)∙С(NH₄OH)∙ С(Н⁺)∙ С(ОН^-)

Кг = -------------------------------------------------------

С(CH₃COO^–) ∙С(NH₄⁺)∙ С(Н⁺)∙ С(ОН^-)

К_W

Кг = -------

К_к ∙ К_осн.

К_к / К_осн.= С(Н⁺) / С(ОН^-)

К_к ∙С(Н⁺)∙ С(ОН^-) К_кК_W

[Н⁺] = ----------------------- = ------ ∙ --------

К_осн ∙ С(Н⁺) К_осн. [Н⁺]

[Н⁺]² ∙ К_осн.= К_к∙ К_W

[Н⁺]² = К_к∙ К_W/ К_осн

[Н⁺] = √ К_к∙ К_W/ К_осн

Расчет и построение кривой титрования

Кривая кислотно – основного титрования – это графическая зависимость рН от объема или количества прилитого титранта.

Кривые титрования рассчитывают и строят для:

1) чтобы рассчитать точку эквивалентности;

2) правильного выбора индикатора;

3) расчета погрешности при титровании.

Пример. Титрование слабой кислоты сильным основанием

Рассчитать и построить кривую титрования 100 мл 0,1М раствора СН₃CООН (К = 1,8·10^-5) 0,1 М раствором NaОН.

Имеется четыре этапа в расчете кривых титрования:

– начальная точка

– промежуточные точки

– точка эквивалентности

– после точки эквивалентности

1) Начальная точка. В растворе находится только слабая кислота.

CH₃COOH ↔ CH₃COO^– + H⁺

При расчете кривой титрования нет необходимости пользоваться точными формулами, поэтому будем пользоваться приближенными.

В растворе слабой одноосновной кислоты концентрацию ионов Н⁺ можно рассчитать по формуле:

моль/л

pH

2) Промежуточные точки. При добавлении щелочи к раствору уксусной кислоты протекает реакция:

CH₃COOH + NaOH ↔ CH₃COONa + H₂O

Во всех промежуточных точках в растворе будет не оттитрованная кислота и образовавшаяся соль этой кислоты, т.е. буферный раствор.

Расчет концентрации ионов водорода и рН производится для точек, когда прилито 50, 90, 99 и 99,9% раствора NaOH от эквивалентного объема.

Согласно закону эквивалентов объем раствора NaOH, который расходуется на полную нейтрализацию кислоты, равен:

Добавлено 50% раствора NaOH от эквивалентного объема Vэкв., т.е. 50 мл

100 % - 100 мл

50% – х мл

V(NaOH)= 100·50/100 = 50 мл

n(СН₃СООН) = С· V = 0,1·0,1 = 0,01 моль

n(NaOH)= С· V = 0,1·0,05 = 0,005 моль

n_ост.(СН₃СООН) = 0,01 -0,005 = 0,005 моль

Так как щелочь находится в недостатке, соли получится такое же количество, сколько было взято щелочи, n_С = n(NaOH)= 0,005 моль

V_общ. = 100 + 50 = 150 мл или 0,15 л

С(СН₃СООН) =

, С(СН₃СООН) =

С(СН₃СООNa) =

, С(СН₃СООNa) =

= K

= 1,8

рН = -lg1,8·10^-5 = 4,74

рН будет равен К. К = 1,8·10^-5 рН =4,74

Добавлено 90% раствора NaOH от эквивалентного объема– это 90 мл:

V(NaOH) = 100 · 0,90 = 90 мл

n(СН₃СООН) = С_K·V_K₌0,1 · 0,1 = 0,01 моль

n_соли = n(NaOH) = С(NaOH)·V(NaOH)= 0,1 0,09 = 0,009 моль

n_ост.(СН₃СООН) = 0,01 - 0,009 = 0,001 моль

n_ост.(СН₃СООН) = С_K·V_K – С(NaOH)·V(NaOH)=0,1·0,1 - 0,1· 0,09 = 0,001 моль

V_общ. = 100 + 90 = 190 мл или 0,19 л

С(СН₃СООН) =

, С(СН₃СООН) =

С(СН₃СООNa) =

, С(СН₃СООNa) =

= K

= 1,8

рН =- lg 1,96·10^-6 = 5,70

Добавлено 99% раствора NaOH от эквивалентного объема – это 99 мл:

V(NaOH) = 100 · 0,99 = 99 мл

n(СН₃СООН) = С_K·V_K₌0,1 · 0,1 = 0,01 моль

n_соли = n(NaOH) = 0,1 · 0,099 = 0,0099 моль

n_ост(СН₃СООН) = 0,1· 0,1 - 0,1 · 0,99 = 0,0001 моль

V_общ. = 100 + 99 = 199 мл или 0, 199 л

С(СН₃СООН) =

С(СН₃СООNa) =

= 1,8

рН =- lg 1,82·10^-7 = 6,74

Добавлено 99,9% раствора NaOH от эквивалентного объема –это 99,9 мл:

V(NaOH) = 100 · 0,999 = 99,9 мл

n(СН₃СООН) = С_K·V_K₌0,1 · 0,1 = 0,01 моль

n_соли = n(NaOH) = 0,1 · 0,0999 = 0,00999 моль

n_ост.(СН₃СООН) = 0,1· 0,1 - 0,1 · 0,999 = 0,00001 моль = 10^-5 моль

V_общ. = 100 + 99,9 = 199,9 мл или 0, 1999 л

С(СН₃СООН) =

С(СН₃СООNa) =

= 1,8

рН =- lg 1,80·10^-8 = 7,74

3) Точка эквивалентности: прилили 100% раствора NaOH, т.е. 100 мл

СН₃СООН + NaOH ↔ СН₃СООNa + H₂O

В растворе присутствует соль СН₃СООNa, которая подвергается гидролизу по аниону:

СН₃СООNa + H₂O ↔ СН₃СООН + NaOH

СН₃СОО^+ H₂O ↔ СН₃СООН + OH^

V_общ. = 100 + 100 = 200 мл или 0,2 л

Так как число моль образовавшейся соли равно числу моль прореагировавшей кислоты (или прореагировавшей щелочи), то концентрация соли равна:

n(NaOH) = 0,1 · 0,1 = 0,01 моль n(СН₃СООNa) = n(NaOH)

С(СН₃СООNa) =

моль/л

pОH

4) После точки эквивалентности.

Расчет концентрации ионов водорода и рН производится для точек, когда прилито 100,1%, 101% от эквивалентного объема раствора NaOH.

В этом случае в растворе присутствует гидролизующаяся соль СН₃СООNa и избыток щелочи. В присутствии избытка ОН^- ионов гидролиз соли будет подавлен и расчет производится по избытку щелочи.

СН₃СОО^+ H₂O ↔ СН₃СООН + OH^

◄---------------- OH^

при добавлении OH^ ионов равновесие смещается влево

Прилили 100,1% от эквивалентного объема щелочи (100,1 мл), то общий объем будет равен:

V_общ. = 100 + 100,1 = 200,1 мл = 0,2001 л

V_изб.(NaOH) = 100,1 мл - 100 мл = 0,1 мл или 0,0001 л

n_изб. = 0,1 · 0,0001 = 0,00001 моль=10^-5 моль

NaOH →Na₊ + ОН^-

С(ОН^-) = С(NaOH)

С(OH^-) =

моль/л

рОН = -lg

= 4,30

рН = 14 - рОН = 14 - 4,30 = 9,70.

Прилили 101% от эквивалентного объема щелочи (101 мл), то общий объем будет равен:

V_общ. = 100 + 101 = 201 мл = 0,201 л

V_изб.(NaOH) = 101 мл - 100 мл =1 мл или 0,001 л

n_изб. = 0,1 · 0,001 = 0,0001 моль=10^-4 моль

NaOH →Na₊ + ОН^-

С(ОН^-) = С(NaOH)

С(OH^-) =

моль/л

рОН = -lg

= 3,30

рН = 14 - рОН = 14 - 3,30 = 10,70

По расчетным данным построим кривую титрования

V(NaOH), мл	0	50	90	99,9	99,9	100	100,1	101
V (NaOH), мл	0	50	90	99	99,9	100	100,1	101
рН	2,87	4,74	5,70	6,74	7,74	8,74	9,70	10,70

Скачок на кривой титрования – это резкое изменение рН вблизи точки эквивалентности. Чем больше величина скачка, тем меньше погрешность при титровании.

Величина скачка зависит от:

1) силы электролита, чем сильнее электролит, тем больше скачок;

2) концентрации реагирующих веществ, чем больше концентрация, тем больше скачок;

3) температуры (при повышенной температуре увеличивается ионное произведение воды, что приводит к уменьшению скачка титрования).

Титрование сильной кислоты сильным основанием

Пример. 100 мл 0,1н раствора HCl титруется 0,1н раствором гидроксида натрия.

Этапы при расчете кривой титрования:

Начальная точка
Промежуточные точки
Точка эквивалентности
После точки эквивалентности.

Начальная тока

0,1 0,1

HCl → Н⁺ +Cl^-

[Н⁺] = 0,1 моль/л

рН = - lg0,1 = 1

Расчет производим без учета изменения объема.

Промежуточные точки (50;90;99;99,9 %)

В растворе будет протекать реакция: HCl +NaOH → NaCl + H₂O

а) прилили 50 мл NaOH , т.е. 50% от Vэкв.

[Н⁺] = 0,1∙0,5 = 0,05 моль/л

0,05 0,05

HCl → Н⁺ +Cl^-

[Н⁺] = 0,05 моль/л

рН = - lg0,05 = 1,3

б) прилили 90 мл NaOH , т.е. 90% от Vэкв.

В растворе останется 10% первоначального кол-во кислоты

[Н⁺] = 0,1∙0,1 = 0,01 моль/л

0,01 0,01

HCl → Н⁺ +Cl^-

[Н⁺] = 0,01 моль/л

рН = - lg0,01 = 2

в) прилили 99 мл NaOH , т.е. 99% от Vэкв.

В растворе останется 1% первоначального кол-во кислоты

[Н⁺] = 0,1∙0,01 = 0,001 моль/л

0,001 0,001

HCl → Н⁺ +Cl^-

[Н⁺] = 0,001 моль/л

рН = - lg0,001 = 3

г) прилили 99,9 мл NaOH , т.е. 99,9% от Vэкв.

В растворе останется 0,1% первоначального кол-во кислоты

[Н⁺] = 0,1∙0,001 = 0,0001 моль/л

0,0001 0,0001

HCl → Н⁺ + Cl^-

[Н⁺] = 0,0001 моль/л

рН = - lg0,0001 = 4

Точка эквивалентности

Прилили 100 млNaOH , т.е. 100 % от Vэкв.

NaOH + HCl → NaCl + H₂O

[Н⁺] = 10^-7 рН = - lg10^-7 = 7

После точки эквивалентности

а) Прилили 101 мл NaOH , т.е. 101 % от Vэкв.

[ОН^-] = 0,1∙0,01 = 0,001 моль/л

0,001 0,001

NaOH→Na⁺+ОН^-

[ОН^-] = 0,001моль/л

рОН =- lg0,001 = 3

рН = 14 – рОН = 14-3 = 11

б) Прилили 110 мл NaOH , т.е. 110 % от Vэкв.

[ОН^-] = 0,1∙0,1 = 0,01 моль/л

0,01 0,01

NaOH→Na⁺+ОН^-

[ОН^-] = 0,01моль/л

рОН =- lg0,01 = 2

рН = 14 – рОН = 14-2 = 12

Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием

1) 0 - 99,9 мл (рН 1-4) буферное действие

2) 99,9 – 100,1 (рН 4-10)

3) <100,1 буферное действие

Как видно из кривой титрования, скачок титрования лежит в интервале 4,0 – 10. При таком широком скачке можно использовать индикаторы и метиловый красный и фенолфталеин.

1 2 3 4 5