Объемный титриметрический анализ. Объемный титриметрический анализ.Кислотно -основное титрованиее.. Лекция 1 план требования при изучении курса

• Название: Лекция 1 план требования при изучении курса
• Анкор: Объемный титриметрический анализ
• Дата: 14.05.2021
• Размер: 240.3 Kb.
• Имя файла: Объемный титриметрический анализ.Кислотно -основное титрованиее..docx
• Тип: Лекция; #205037
• страница: 2 из 5

Сущность (объемного) титриметрического анализа

Раствор – гомогенная система, состоящая из двух и более компонентов, а также продуктов их взаимодействия.

Один из компонентов раствора называют растворителем (вода), другой – растворенным веществом. Обычно растворителем принято считать тот компонент, который при данных условиях в чистом виде находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Например, если к воде добавлен хлорид натрия, то его мы считаем растворенным веществом, а воду – растворителем.

Объемный анализ (титриметрический) – метод количественного анализа, в котором аналитическим сигналом является объем растворов веществ, реагирующих между собой нацело.

Классификация методов титриметрического анализа

Методы титриметрического анализа можно классифицировать по характеру химической реакции, лежащей в основе определения вещества, и по способу титрования.

1. 
   По характеру реакции:
   
   • 
     Метод кислотно-основного титрования.
     
   • 
     Методы осаждения и комплексообразования.
     
   • 
     Методы окисления и восстановления:
     
     • 
       перманганатометрия (используются реакции окисления KMnO₄);
       
     • 
       йодометрия (используются реакции окисления и восстановления ионами I^–);
       

дихроматометрия (используются реакции окисления K₂Cr₂O₇);

• 
  броматометрия (используются реакции окисления KBrO₃) и др.
  

По способу титрования:

Титрование – это процесс определения количества вещества, при котором к его раствору постепенно добавляют небольшие порции раствора с известной концентрацией другого вещества (титранта) до тех пор, пока все определяемое вещество не вступит в реакцию. Этот момент в титровании называют точкой эквивалентности.

Существует 3 метода титрования.

• 
  Метод прямого титрования. Метод, при котором к анализируемому раствору добавляют раствор известной концентрации или наоборот вплоть до точки эквивалентности.
  

HCl + NaOH → NaCl+ H₂O

Используется закон эквивалентов:

Сн₁ ∙ V₁ = Cн₂∙ V₂

• 
  Метод обратного титрования. К анализируемому раствору добавляют точно измеренный избыток раствора вещества реагирующего с анализируемым, а затем этот избыток титруют стандартным раствором.
  

NH₄Cl + NaOH →NH₄OH + NaCl

↓ ↓

NH₃ H₂O

NaOH + HCl → NaCl + H₂O

n(NaOH) = Cн(NaOH) ∙ V(NaOH)

n(HCl) = Cн(HCl) ∙ V(HCl) = n_ост. (NaOH)

Cн(NaOH) ∙ V(NaOH) - Cн(HCl) ∙ V(HCl) = n(NaOH) = n (NH₄Cl)

• 
  Метод замещения. К анализируемому раствору добавляют избыток другого раствора, который вступает с ним в реакцию, а затем титруют стандартным раствором один из продуктов реакции.
  

2Cu²⁺ + 4I^- →2CuI↓ + I₂

I₂ + Na₂S₂O₃ →2NaI + Na₂S₄O₆

Cн(Na₂S₂O₃)∙ V(Na₂S₂O) = n_экв.(Na₂S₂O) = n_экв.( I₂) = n_экв.(Cu²⁺)
Посуда, применяемая для измерения объемов растворов

Кроме обычной химической посуды, в объемном анализе применяют мерную посуду, которая служит для точного измерения объемов растворов.

Мерные колбы, пипетки, бюретки – посуда для точного измерения объема. С их использованием измерение объема производится с точностью до сотых долей миллилитра. Для получения объема такой точности с помощью пипетки и мерной колбы, необходимо провести их калибровку, т.е. поверить емкость этой посуды.

Способы приготовления рабочих и стандартных растворов

Растворы с точно известной концентрацией называются стандартными. Точность определения концентрации для таких растворов составляет четыре знака после запятой. Растворы, концентрация которых известна лишь примерно, называются рабочими.

1. 
   Приготовление стандартного раствора по точной навеске.
   

Для этого рассчитывают массу навески стандартного вещества, необходимую для приготовления раствора заданной концентрации в заданном объеме раствора. Массу навески вещества, взятую на аналитических весах, количественно переносят в мерную колбу заданной вместимости, растворяют в небольшом объеме воды (около 1/3 объема колбы), доводят до метки дистиллированной водой.

Так готовят только растворы из стандартных веществ, которые отвечают следующим требованиям.

Требования к стандартному веществу:

1. 
   Иметь кристаллическую структуру.
   
2. 
   Состав вещества должен строго соответствовать химической формуле, например: Na₂B₄O₇·10H₂O, H₂C₂O₄·2H₂O.
   
3. 
   Вещество должно быть химически чистым (массовая доля примесей не выше 0,05%), т.е. не должно содержать посторонних примесей в таких количествах, которые могут повлиять на точность анализов или должен быть известен способ простой очистки вещества от примесей. По маркировке вещества бывают «Ч» - чистое (2%); «ЧДА» - чистое для анализа; «ХЧ» - химически чистое (до 10%); «ВСЧ» - высокой степени чистоты (< 1%); «ОСЧ» - особой степени чистоты.
   
4. 
   Вещество должно быть химически устойчивым при хранении (не изменяться при высушивании, не быть гигроскопичным, не взаимодействовать с компонентами воздуха.
   
5. 
   Вещество должно иметь по возможности большую молярную массу, чтобы уменьшить погрешность при взвешивании.
   

2. Приготовление стандартного раствора из фиксанала.

Фиксанал – запаянная ампула, в которой находится точно известное количество твердого вещества или раствора, которое равно 0,1 моль-экв. Содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу заданного объема, разбивая ампулу об вложенный в воронку боек. Вторым бойком разбивают верхнее углубление ампулы, с помощью промывалки или из стакана через отверстие тщательно промывают ампулу. Для промывки рекомендуется не менее, чем 6-кратный объем воды, по сравнению с вместимостью ампулы. Если вещество твердое, то его растворяют, добавляя дистиллированной воды не более ½ объема колбы. Затем доводят до метки водой и перемешивают. 1

3. Из более концентрированного стандартного раствора.

Рассчитанный объем концентрированного раствора отмеряют пипеткой и переносят в мерную колбу.

Приготовление рабочего раствора .

Рабочие растворы готовят с приблизительной концентрацией. Раствор можно приготовить по навеске (взвешивание проводят на технических весах и растворяют в склянке) и разбавлением из более концентрированного раствора, т.е. не используют для этого посуду для точного измерения объема.

Общая характеристика реакций протекающих в растворах.

Требования к реакциям, применяемым в титриметрическом анализе

1. 
   Реакция должна протекать в строгом стехиометрическом соотношении:
   
2. 
   Реакция должна протекать до конца;
   
3. 
   Реакция должна протекать с высокой скоростью и без побочных продуктов;
   
4. 
   Должна существовать возможность фиксировать точку эквивалентности;
   
5. 
   Изменение внешних условия, в которых выполняется анализ, не должно влиять на ход реакции и свойства конечных продуктов
   

Точка эквивалентности – момент, когда реагирующие вещества находятся в равных эквивалентных количествах, т.е. они полностью вступают в реакцию.

Основные закономерности реакций протекающих в в растворах.

Пользуясь законами термодинамики, можно выбрать условия для протекания реакций в нужном направлении, а пользуясь законами кинетики можно или ускорить или замедлить реакцию.

Система, в которой параметры состояния в отсутствии внешних сил не изменяются во времени неограниченно долго, называется термодинамически равновесной.

Процесс, при котором в каждый момент времени система находится в равновесии, называется равновесным процессом. Равновесные процессы обратимы: систему можно вернуть в исходное состояние.

Реальные процессы, строго говоря, необратимы. Однако, во многих случаях их можно считать в первом приближении обратимыми.

Раствор называется идеальным, если энергия взаимодействия между частицами, присутствующими в растворе, не зависит от природы частиц. На практике идеальным в первом приближении можно считать предельно разбавленные растворы.

аА + bВ  сС + dD

V_пр = K₁    V_пр – скорость прямая

V_обр = K₂     , V_обр – скорость обратная

где K₁, K₂ – коэффициенты пропорциональности;

C_А, C_B. C_С , С_D – концентрации исходных веществ и продуктов реакции;

a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты.

Закон действующих масс справедлив только для элементарных реакций, т.е. для таких, которые осуществляются непосредственно в акте столкновения реагирующих частиц.

В состоянии равновесия V_пр = V_обр,

K₁ C_A^a  C_B^b = K₂  C_с^c  C_D^d

 =  ,  = K_c K_c = _ ,

где K_c – концентрационная константа.

Величина K_c зависит только от температуры и давления, а для реакций, протекающих в растворе, от природы растворителя.

Диссоциация, процесс эндотермический (поглощением тепла), поэтому повышается температура, равновесие смещается вправо и константа равновесия увеличивается.

Многие аналитические реакции не являются элементарными.

Факторы, влияющие на равновесие в реальных системах можно свести к двум основным группам: электростатические и химические взаимодействия. Граница между ними условная. Например, взаимодействие растворенных частиц с молекулами растворителя носит и электростатический характер, и, частично, химический характер.

Используя теорию Дебая и Хюккеля можно учесть электростатический фактор взаимодействия частиц.

Активность (а) – это количество эффективных столкновений частиц, приводящих к химическому взаимодействию. Активность равна произведению концентрации и коэффициента активности а = С  .

Коэффициент активности () гамма – это величина, которая показывает, какую часть эффективные столкновения составляют по отношению к числу частиц, имеющихся в растворе, т.е. к концентрации.

а = С  , а = С при С  0, при этом  = 1.

Максимальное значение коэффициента активности 1.

Ионная сила раствора – это величина, которая количественно выражает ионную атмосферу, т.е. концентрацию ионов в растворе и их заряд.

I = 1/2  С_iz_i²  (сумма) , где С – концентрация; z – заряд ионов в растворе.

По приближенным формулам Дебая и Хюккеля можно вычислить коэффициент активности.

Для растворов, в которых I  0,01

lg  = - Аz_i  , где А – постоянная, которая зависит от используемого растворителя. Для водных растворов А = 0,509. z_i – заряд иона.

Для более концентрированных растворов

lg  = -  , где В – постоянная, равная приблизительно 0,33.

Принято считать, что в разбавленных растворах коэффициент активности приблизительно равен 1, а концентрация равна активности. Однако, в ряде случаев такое приближение может привести к существенной погрешности:

1. Коэффициент активности многозарядных ионов даже в разбавленных растворах значительно меньше 1. Например, коэффициент активности иона Al³⁺ в растворе с концентрацией 0,01 моль/дм³ равен 0,5.

2. В аналитической химии часто приходится иметь дело с растворами, в которых концентрация определяемого иона мала, а посторонних ионов велика.

3. Ряд теоретических вопросов в аналитической химии необъясним без коэффициента активности, например, солевой эффект.

Солевой эффект – явление растворения осадка за счет увеличения ионной силы раствора, уменьшения коэффициента активности.

Реакции кислотно – основного взаимодействия

Кислота – вещество, которое в растворе диссоциирует на ионы водорода и анионы кислотного остатка. Кислые на вкус.

В кислоте – присутствует ион Н⁺ и окрашивает лакмус в красный цвет.

Щелочи – это вещества, которые диссоциируют с образованием ионов Ме и гидроксогрупп. Щелочи горькие на вкус, мыльные, окрашивают лакмус в синий цвет ионами ОН^-

При диссоциации соединений имеющих ионную связь происходит разрыв связей и образование гидратированных ионов

NaCl → Na⁺ + Cl^- энергия разрыва связи 800 кДж/моль

При диссоциации веществ, имеющих ковалентную полярную связь за счет диполей воды происходит поляризация связей, увеличивается длина связей и уменьшается ее прочность. А затем связь разрывается

HCl → H⁺ + Cl^- энергия 1377 кДж/моль

HCl + H₂O→ H₃O⁺ + Cl^-

Протолитическая теория диссоциации Бренстеда – Лоури- реакция взаимодействия кислоты и основания приводит к образованию новой кислоты. Согласно этой теории кислоты, это вещества, которые в растворе отдают протон водорода, а основания – вещества, которые принимают протон водорода.

HCl+ NaОН →NaCl + H₂O

HCl+ H₂O→ H₃O⁺ + Cl^-

NH₃ + H₂O→NH₄OH

Вещества, которые либо отдают, либо присоединяют ион водорода называются протолиты.

Вещества, которые способны и отдавать и присоединять ион водорода называются амфолитами. Амфолитами может быть вода, аммиак, уксусная к-та и др.

По теории Аррениуса уксусная кислота, а по теория Бренстеда – Лоури уксусная кислота является основанием

СН₃СООН + Н₂SO₄ → СН₃СООН∙H⁺ + НSO₄^-

Электролитическая диссоциация. Сильные и слабые электролиты.

Частичный ли полный распад вещества на ионы называется электролитической диссоциацией. Одной из основных характеристик электролитической диссоциации является степень диссоциации (α), которая равна отношению числа распавшихся на ионы молекул к общему количеству молекул растворенного вещества.


Степень диссоциации зависит:

• 
  от природы растворителя (от его диэлектрической проницаемости и полярности);
  
• 
  от природы растворенного вещества;
  
• 
  от концентрации раствора (чем меньше концентрация раствора, тем больше α;
  
• 
  температуры;
  
• 
  наличия одноименного иона;
  

По степени диссоциации все электролиты делятся на сильные и слабые.

К сильны электролитам относятся вещества, которые при диссоциации имеют степень диссоциации α > 30% и, к слабым α< 2 %, электролиты средней силы α =2% - 30%.

К сильным электролитам относятся:

• 
  кислоты (HNO₃, H₂SO₄, HCl, HBr, HI, HClO₄ и некоторые другие);
  
• 
  основания щелочных и щелочноземельных металлов (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂, Ra(OH)₂;
  
• 
  почти все растворимые в воде соли, в том числе и комплексные.
  

Сильные электролиты в ионно – молекулярных уравнениях записываются в виде ионов, слабые и средней силы в виде молекул.

2. 
   Автопротолиз
   

Воду можно рассматривать и как кислоту и как основание.

Чистая вода является очень слабым электролитом, процесс диссоциации воды может быть выражен уравнениями:

H₂O ↔ H⁺ + OH^–

2H₂O↔ H₃O⁺ + OH^–

Для процесса диссоциации воды, как и для любого слабого электролита можно записать выражение константы диссоциации.




К = 1,8∙ 10^-16

Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то концентрация недиссоциированных молекул H₂O практически равна общей концентрации воды. С(H₂O) = 55,5 моль/л (1 л воды имеет массу 1000 г, n=1000г/18г/моль =55,5моль. C(HOH) = 55,5 – 10^–7 = 55,5 моль/л.).

К∙С(Н₂О)= C(H⁺)·C(OH^–); К∙С(Н₂О) = 1,8∙ 10^-16 ∙55,5 = 1∙ 10^–14

К∙С(Н₂О)= 10^–14 = K_w

K_w =C(H⁺)·C(OH^–)

Это уравнение называется уравнением ионного произведения воды, а константа Kw – константой ионного произведения воды.

При температуре 25 °C C(H⁺) = C(OH^–) = 10^–7 моль/л.