заттар құрылысы мен құрамы. лекция посл. Лекция 1 Введение. Предмет аналитической химии

• Название: Лекция 1 Введение. Предмет аналитической химии
• Анкор: заттар құрылысы мен құрамы
• Дата: 18.04.2022
• Размер: 0.52 Mb.
• Имя файла: лекция посл.doc
• Тип: Лекция; #482582
• страница: 3 из 5

Лекция № 8. Равновесия аналитически важных протолитических систем.
Свойства и характеристика растворителей. Водные и неводные растворы

сильных и слабых кислот и оснований. Вычисления рН растворов кислот, оснований, смеси кислот и оснований. Состояние ионов элементов в растворах. Буферные растворы, используемые в химическом анализе, их состав, свойства, расчёт рН, буферная ёмкость, область буферирования, применение в аналитической химии. Использование реакций гидролиза в аналитической химии.

Вода представляет собой слабый электролит, ионизирующий по уравнению:

H2O = H+ + OH-

Реакции ионизации воды сопровождаются переносом протона от одной молекулы воды к другой. Такие процессы называют процессами автопротолиза. Наряду с ионами анализируемого вещества всегда находятся ионы Н+ и ОН-. Константа ионизации воды будет:

Кравн.= ; преобразуем это уравнение: [H+]·[OH-] = Kравн. · [H2O];

Так как вода находится в виде неионизированных молекул, величину [H2O] можно считать практически постоянной. Приняв количество молей в одном литре равной:

[H2O] = = моль/л

получим константу автопротолиза КW, или ионное произведение воды:

Кравн.= = ; КW = [H+][OH-] = 1,8·10-16·55,5 = 1·10-14

Степень ионизации воды мала, так при 250 С в 1 л воды распадается на ионы лишь 10-7 моль воды. Так как из каждой молекулы воды получается по одному ионы Н+ и ОН-, концентрации их в чистой воде равны:

[H+]=[OH-]=10-7моль/л (при 250С).

Константу автопротолиза для удобства представляют в виде показателя константы автопротолиза воды, представляющего обратный логарифм константы автопротолиза:

рКW = -lgKW = -lg10-14 = 14

Концентрацию водородных и гидроксильных ионов обозначают в виде рН и рОН:

рН = -lg[H+]; pOH = - lg[OH-]; pH + pOH = 14 = pKW.

В нейтральном водном растворе, т.е. без присутствия посторонних соединений:

[H+] = [OH-] = = =1*10-7моль/л

Для кислых растворов: [H+] > [OH-]; т.е. [OH-] > 10-7 моль/л

Для щелочных (основных) растворов: [H+] < [OH-]; тогда [H+] < 10-7.

Расчет рН

В аналитической химии важно знать концентрации всех частиц в растворе кислоты или основания после установления равновесия, в частности концентрацию ионов водорода (рН раствора).

1. Раствор сильной кислоты или сильного основания.

Протолитические равновесия: НАn + Н2О → Н3О+ + Аn-; В + Н2О → ВН+ + ОН-

Полностью смещены вправо, поэтому:

[H+] = CHAn, и [OH-] = CB, откуда:

рН = -lg [H+] = -lg CHAn и рОН = -lg[OH-] = -lgCB
2.Раствор слабой кислоты и слабого основания.

В растворе слабой кислоты устанавливается равновесие: HA = H+ + An-

K = т.к. [H+]= [An-]<<1, то [HAn] = CAn

Тогда [H+]2 = K ·CHan; [H+] = или pH = -1/2 lgK - 1/2 lg CHan

Вывод уравнения для вычисления рН слабых оснований основан на рассуждениях подобных для слабых кислот, т.к. слабые основания ионизируют не полностью: BOH = B+ + OH-

То K =

При этом [OH-]=[B+]<<1, а [BOH]=CBOH

Тогда [OH-]2=K· CBOH, [OH-]= или рОН=-1/2lgK-lg CBOH

pH=14-1/2lgK+lg CBOH
Буферными растворами называют растворы веществ, способные сохранять постоянное значение рН при добавлении к ним небольших количеств сильных кислот или оснований, а также при разбавлении. Буферный раствор содержит либо слабую кислоту и ее соль (кислотные буферные системы), либо слабое основание и ее соль(основные буферные системы).

Например, ацетатный буфер – это раствор уксусной кислоты и ацетата натрия, аммиачный буфер – раствор аммиака и хлорида аммония. Иногда в качестве буферного раствора применяют смесь кислой и средней солей, например карбонатный буфер – NaHCO3 + Na2CO3.

Буферные системы характеризуются двумя параметрами: значениями создаваемого рН и буферной емкостью. Значение рН в буферных системах определяется величиной констант ионизации слабой кислоты или слабого основания соответственно, а также в кислотных системах соотношением концентрации слабой кислоты CA и ее соли CC; в основных системах – соотношением концентрации слабого основания CB и его соли CC. Равновесные состояния в буферных системах можно рассматривать как равновесие процесса ионизации соответствующих слабых кислот или оснований. Если обозначить концентрацию кислоты [HA] = CHA, а аниона [A-], как концентрацию соли СС (аналогично [B] = CB и [BH+] = CC), то из констант равновесия можно получить формулы расчета рН в буферных растворах:
Кислотные буферные системы: Основные буферные системы:

HA → H+ + A- B + H+ → BH+

KA = KH+ = =

При [HA] = CHA и [A-] = Cc при [B] = CB [BH+] = Cc и

KBH+ = Kw/KB

[H+] = = [H+] = =

рН = рКА + lg рН = рКW – pKB – lg
При равенстве концентраций кислоты и соли СС = СНА (и основания и соли

СС= СВ) формулы упрощаются: рН = рКА и рН = рКW – рКВ.

Буферная емкость системы описывается количеством молей кислоты или основания, которые при добавлении изменяют на единицу рН 1 дм3 буферного раствора.

Буферные растворы широко используются в аналитической химии. В качественном анализе многие процессы осаждения труднорастворимых электролитов проходят при определенном значении рН раствора. Например, при открытии ионов магния с помощью моногидрофосфата натрия применяется аммонийная буферная смесь, создающая рН ≈ 8,5.

Буферные растворы широко применяются и в количественном анализе. Титриметрическое определение многих металлов с помощью трилона Б проходит при определенном рН (8-10). Необходимая среда создается также с помощью аммонийной буферной смеси (NH4OH + NH4CI).

Водные растворы многих солей имеют кислую или щелочную реакцию. Как, известно, кислотность или щелочность раствора в водной среде зависит от избытка в растворе ионов водорода или гидроксила. Наличие в растворе избытка Н+ или ОН- - ионов объясняется взаимодействием ионов соли с водой. Например:

NH4+ + HOH = NH4OH + H+

или

CH3COO- + HOH = CH3COOH + OH-

Реакция взаимодействия ионов соли с водой, приводящая к образованию слабого электролита, называется гидролизом соли.

Каждую соль можно представить себе образованной основанием и кислотой. Кислоты и основания могут быть сильными и слабыми электролитами. Следовательно, по этому признаку соли можно разделить на четыре типа:

1. 
   соли, образованные катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (CH3COONa, NaCN). Такие соли подвергаются обратимому (неполному) гидролизу, в растворе постепенно будут накапливаться ионы OH- и поэтому раствор соли будет иметь щелочную среду.
   
2. 
   соли, образованные катионом слабого основания и анионом сильной кислоты (NH4CI, ZnCI2). Такие соли подвергаются обратимому гидролизу, в растворе накапливаются ионы Н+ и раствор соли будет иметь кислую среду.
   
3. 
   соли, образованные катионом слабого основания и анионом слабой кислоты (CH3COONH4, (NH4)2CO3). В первом примере процесс гидролиза будет обратимым, и раствор соли будет иметь нейтральную среду. Во втором случае, результате такого гидролиза получаются вещества, одно из которых малорастворимое и выпадает в осадок, а другое является нестойким или летучим и гидролиз протекает полностью (необратимый гидролиз) и реакция будет слабощелочной.
   
4. 
   соли, образованные катионом сильного основания и анионом сильной кислоты (KCI, Na2SO4). При растворении в воде таких солей не происходит связывания ни ионов Н+, ни ионов ОН- воды, следовательно они гидролизу не подвергаются.
   

Для большинства солей процесс гидролиза обратим. Состояние гидролитического равновесия характеризуется степенью гидролиза.

Степень гидролиза соли (h) – отношение концентрации гидролизованной соли (СS) к ее общей концентрации (CO):

h =

Степень гидролиза связана с константой ионизации образующегося при гидролизе слабого электролита. Чем меньше константа ионизации слабого электролита, тем выше степень гидролиза. Константа и степень гидролиза связаны между собой. Учитывая, что гидролиз является разновидностью реакций протолиза, или ионизации, можно применить закон разведения Оствальда:

КS = , при hS < 1 величина 1 – hS · CS ≈ 1 и KS = CS ∙ h2S ,

Откуда hS =

При проведении анализа необходимо знать значение рН в растворах гидролизующихся солей. Формулы расчета рН можно вывести из формул констант равновесия.

Для соли слабой кислоты и сильного основания в воде находим:

[H+] = , pH = 1/2pKW + 1/2pKA + 1/2lgCS

Для соли сильной кислоты и слабого основания:

[H+] = , pH = 1/2 pKW – 1/2pKB – 1/2lgCS

Для соли слабой кислоты и слабого основания:
[H+] = , pH = 1/2 pKW +1/2pKA – 1/2pKB

Реакция гидролиза применяется в аналитической химии для обнаружения отдельных ионов, регулирования кислотности и щелочности анализируемых растворов, разделения ионов при качественном систематическом анализе.

Процесс гидролиза солей оказывает влияние на проведение количественного анализа. Например, при определении слабых кислот с помощью растворов оснований, рН точки эквивалентности вследствие гидролиза образующейся соли становится больше 7, что учитывают в процессе анализа.

Подавление гидролиза осуществляют, добавляя к растворам солей слабых кислот и сильных оснований избыток щелочи, к растворам солей слабых оснований и сильных кислот – избыток сильной кислоты. Равновесие реакции гидролиза при этом сдвигается в сторону образования соли, и гидролиз подавляется.

Контрольне вопросы

1. 
   Напишите уравнение диссоциации воды.
   
2. 
   Что называется ионным произведением воды?
   
3. 
   Какие растворы называются кислыми, нейтральными, щелочными?
   
4. 
   Как рассчитывают рН сильных и слабых кислот и оснований?
   
5. 
   Какая реакция называется реакцией гидролиза?
   
6. 
   Какие соли могут подвергаться гидролизу?
   
7. 
   Что показывает степень гидролиза, и от каких факторов она зависит?
   

Лекция№9. Гетерогенные системы в аналитической химии.

Основные типы реакций, применяемые в аналитической химии (кислотно-основные, окисления-восстановления, комплексообразования, осаждения). Состояние ионов в растворах.

Одним из основних законов химии является закон действующих масс. Он описывает взаимосвязь между концентрацией реагирующих веществ и скоростью химической реакции. Если взаимодействующие вещества означить как А и В, а продукты реакции – как С и Д, то обратимая реакция между А и В выражается в простейшем виде химическим уравнением:

nА + m В = cС +d Д

Скорость V1 прямой химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных коэффициентам реакции: V1 = K1 [A]n·[B]m

Скорость V2 обратной реакции равна: V2 =K2 [C]c · [D]d

К – коэффициент пропорциональности; квадратными скобками обозначена концентрация веществ, в моль/л.

Коэффициент пропорциональности равен скорости реакции при концентрациях, равных 1 моль/л.

Опыт показывает, что скорость химической реакции зависит от температуры, при повышении температуры скорость большинства реакций увеличивается, т.к. увеличивается скорость движения молекул, а следовательно число столкновений между ними. Также скорость реакции зависит и от природы реагирующих веществ. В первый момент протекания реакции концентрации исходных веществ имеют наибольшее значение и скорость прямой реакции велика. При взаимодействии их концентрация падает и скорость уменьшается. При появлении в сисеме продуктов реакции и возрастании их концентрации увеличивается скорость обратной реакции. В момент равенства скоростей прямой и обратной реакций наступает химическое равновесие: V1 = V2

K1[A]n · [B]m = K2 [C]c · [D]d ;


При химическом равновесии отношение произведения концентрации продуктов реакции к произведению концентрации исходных веществ есть величина постоянная, называемая константой химического равновесия. Она не зависит от концентрации реагирующих веществ и остается постоянной величиной при постоянных температуре и давлении.

Уравнение (1) справедливо только для идеальных растворов, к которым можно отнести разбавленные растворы слабых электролитов. В реальных растворах концентрация ионов не соответствует их действительной химической активности, которая значительно ниже.

Константа равновесия химической реакции, учитывающая эффективные концентрации или активности ионов в растворе имеют вид:
КТ =

и называется термодинамической константой равновесия.

При неизменных условиях химическое равновесие может сохраняться как угодно долго. Изменяя условия, можно нарушить это равновесие. Сдвиг равновесия может быть вызван изменением концентрации одного из веществ, изменением температуры и давления. Общую формулировку влияния изменений условий на равновесие системы дает принцип смещения равновесия, сформулированный Ле-Шателье в 1884 г.:

Если изменить одно из условий, при которых система находится в равновесии, и, таким образом, нарушить равновесие, то в системе возникают процессы, которые ведут к восстановлению равновесия.

Константы равновесия легко позволяют определить направление химической реакции. Исходя из закона действующих масс, прямая реакция преобладает при К> 1, обратная – при К < 1.

На основании константы равновесия можно определить применимость реакции для анализа. Чем больше константа равновесия, чем больше образуется продуктов реакции и меньше остается исходных веществ.

Реакции в водных растворах представляют собой реакции ионов. Поэтому важно знать, в какой мере различные электролиты распадаются в растворе на ионы. Число, показывающее, какая часть от общего количества растворенного электролита распадается на ионы, называется степенью электролитической диссоциации или ионизации (α):

α =

Степень диссоциации выражается или в десятичных дробях или, чаще, в процентах. В зависимости от степени электролитической диссоциации кислот, оснований и солей различают сильные, средние и слабые электролиты. Степень диссоциации электролитов зависит от природы растворителя, концентрации раствора, природы растворителя, температуры.

Рассмотрим ионизацию слабых электролитов. Причиной ионизации является притяжение, испытываемое молекулами уксусной кислоты со стороны молекул воды. Молекулы воды построены несимметрично, вследствие этого «электрические центры тяжести» отрицательных и положительных зарядов в молекуле воды не совпадают, а находятся в двух различных точках пространства. Такие молекулы называются электрическими диполями, они создают силу электростатического притяжения, стремящиеся как бы разорвать молекулу электролита на ионы и тем самым ослабить связь между ними. В результате ионизации образуются не собственно ионы, а соединения их с молекулами растворителя и если растворителем является вода, то такие соединения называются гидратами.

CH3COOH + (n+1)H2O = H3O+ + [CH3COO·nH2O]-

Следовательно, ионизацию надо рассматривать не как чисто физический процесс, а как химическое взаимодействие растворяемого вещества с растворителем. Это Д.И.Менделеев положил в основу своей гидратной теории растворов.

Процесс ионизации обратим, не учитывая гидратную воду, процесс ионизации уксусной кислоты можно представить следующим образом:

CH3COOH → H+ + CH3COO-
По закону действия масс: или
Ск и Са – концентрации катиона и аниона;

СМ – концентрация неионизированных молекул данного электролита.

Величина К называется константой ионизации электролита. Она характеризует склонность электролита к распаду на ионы.

Если раствор содержит С моль/л уксусной кислоты, а степень ионизации ее равна α, то число ионизированных молей CH3COOH будет равно Сα, отсюда:

СК = СА = Сα

Концентрацію неионизированных молекул уксусной кислоты полу чим:

СМ = С – Сα = С(1 - α)
Подставляя полученные значения СК, СА и СМ в уравнение (), получим:

или ;

Это уравнение выражает закон разбавления Освальда, который устанавливает зависимость между степеню ионизации слабого электролита и его концентрацией. Если электролит слабый и раствор его не слишком разбавленный , его степені ионизации мала и величина (1- α ) мало отличается от единицы, то

Сα2 ≈ К и α =

Отсюда видно, что степень ионизации должна возрастать с разбавлением раствора.

Состояние сильних электролитов в рас творах. Ионизация сильних электролитов закону действия масс не подчиняется, в отличие от слабих электролитов сильне электролиты констант диссоциации не имеют. Согласно теории сильных электролитов введенная в 1923 г. Дебаем и Гюккелем сильне электролиты в растворах практически полностью ионизированы на ионы. Для оценки способности сильних электролитов к химическим взаимодействиям употребляется термин активность.

Под активностью иона (а) понимают ту эффективную, кажущуюся концентрацию его, соответственно которой он действует в химических реакциях. Отношение активности к действительной концентрации иона называется коэффициентом активности:

ff = откуда а = fa· C

Дальнейшим развитием теории сильных электролитов явился закон ионной силы, который гласит, что коэффициент активности данного электролита один и тот же во всех разбавленных растворов, имеющих одинаковую ионную силу:

μ =

где С1, С2, …Сn – концентрации отдельных ионов в растворе, моль/л;

z1, z2, …..zn – их заряды

Математическую связь между ионной силой раствора и коэффициентом активности выражается уравнениями.

Для разбавленных растворов (0,01 – 0,05 н):

-lg f = 0,5 z2

Для более концентрированных растворов (0,1 – 0,5 н.):

-lg f = 0,5 z2
Контрольные вопросы

1. 
   Что следует понимать под скоростью химической реакции?
   
2. 
   В каких единицах измеряется скорость химической реакции?
   
3. 
   Назовите факторы влияющие на скорость реакции
   
4. 
   Каков физический смысл константы скорости реакции?
   
5. 
   Какие реакции называются необратимыми?
   
6. 
   Дайте формулировку понятия константы химического равновестия
   
7. 
   Что называется смещением равновесия?
   
8. 
   Что такое степень электролитической диссоциации?
   
9. 
   Какие электролиты называются слабыми, сильными?
   
10. 
    Что такое активность?
    

Лекция № 10. Применение амфотерности и гидролиза в химическом анализе.

Состав любого гидроксида можно выразить формулой R(OH)x, где R — центральный ион, а ОН- — гидроксид-ион. Отнесение гидроксида к классу оснований или кислот зависит от типа диссоциации его молекул в водном растворе.

Полярные молекулы при растворении в воде диссоциируют по месту наиболее полярной связи. Например, в молекуле серной кислоты наиболее полярной является связь О—Н и диссоциация происходит с отщеплением катионов Н+. В молекуле гидроксида калия наиболее полярная связь О—К, и соединение диссоциирует с образованием гидроксид-ионов ОН. Катион Н+ отщепляется тем легче, чем полярнее связь между атомами водорода и остальной частью молекулы. Например, в водных растворах катионы водорода легко отщепляются от молекул НС1, труднее отщепляются от молекул уксусной кислоты СН3СООН, незначительно — от молекул фенола С6Н5ОН и практически не отщепляются от молекул этанола С2Н5ОН. В углеводородных радикалах (—СН3, —С2Н5) связи С—Н настолько малополярны, что диссоциации по месту таких связей вообще не происходит.

Все основания диссоциируют с отщеплением гидроксид-ионов:



Диссоциацию по типу кислоты изображают схемой:



Амфотерные гидроксиды совмещают в себе свойства кислот и оснований. Они взаимодействуют как с кислотами, так и с основаниями, образуя соль и воду. Молекулы их диссоциируют и по типу основания, и по типу кислоты:



У амфотерных гидроксидов связь между центральным атомом R и кислородом так же непрочна, как и между кислородом и водородом, полярность этих связей примерно одинакова. К амфотерным электролитам, или амфолитам, относят: Zn(OH)2, РЬ(ОН)2, А1(ОН)3, Сг(ОН)3, Sb(OH)3 и др. Все эти гидроксиды являются малорастворимыми соединениями.

В кислых растворах ионы ОН- будут связываться, вследствие чего равновесие в насыщенном растворе сместится в направлении диссоциации по типу основания и в растворе будут преобладать катионы R+. И наоборот, в щелочной среде равновесие смещается в направлении диссоциации по типу кислоты и в растворе преобладают анионы RO-. Следовательно, чтобы превратить ионы RO в катионы R+, раствор следует подкислить:



При подщелачивании процесс пойдет в сторону образования ионов RO, т. е. эта реакция обратима.

Рассмотрим поведение амфолита в различных средах на примере гидроксида алюминия. Он взаимодействует как с кислотами



так и со щелочами:



Но в водном растворе устанавливается равновесие: 

Следовательно, при избытке кислоты алюминий существует в виде катионов (точнее, гидратированных катионов [А1(Н20)6]3+), а при избытке щелочи — в виде анионов (точнее, гидроксокомплек- сов [А1(0Н)4(Н20)2]-). Поэтому, чтобы перевести гидроксокомплекс в катион А13+, раствор надо подкислить, а чтобы перевести катион А13+ в анион [А1(0Н)4(Н20)2]_, раствор следует сильно подщелочить.

Это справедливо и для равновесий других амфолитов в водных растворах. Сопоставляя константы диссоциации амфотерных гидроксидов по кислотному (Кк) и по основному (К0) типам, судят, какие свойства выражены у них сильнее при данном pH в растворе. Например, у гидроксида А1(ОН)3 (для первой ступени) Кк = 4 ? Ю-13, а К0 = 8 • 10-25 и, следовательно, кислотные свойства сильнее, чем основные. У гидроксида свинца РЬ(ОН)2: Кк = 2 • 10-16, а К0 = 9,6 • 1СИ, т. е. сильнее выражены основные свойства.

Амфотерность гидроксидов широко используется для разделения смесей ионов, а также при выполнении отдельных реакций на Zn2+, А13+, Сг3+ и другие ионы. Так, отделение Zn2+, А13+ и Сг3+ от остальных катионов третьей группы (по щелочному методу) основано на различном характере гидроксидов. Сначала при действии гидроксида натрия все катионы третьей группы осаждаются в виде гидроксидов, но при добавлении избытка щелочи гидроксиды алюминия, хрома и цинка растворяются.

Контрольные вопросы

1.Гидролиз солей. Константа и степень гидролиза.

2.Амфотерность.

3.Рассчет рН растворов солей и константы гидролиза.

Лекция № 11. Значение окислительно-восстановительных реакции в химическом анализе.

Окислительно-восстановительные реакции широко используются как в качественном, так и в количественном анализе. В агрохимическом анализе определение многих элементов питания растений (азот, фосфор и др.) основано на окислительно-восстановительных реакциях. С помощью окислительно-восстановительных реакций в качественном анализе устанавливают присутствие катионов, анионов, нейтральных веществ.

Рассмотрим некоторые примеры. Для обнаружения катионов двухвалентного марганца Мп2+ их окисляют до перманганат-ионов МПО4, которые окрашивают раствор в фиолетово-малиновый цвет. Например, при прибавлении твердого висмутата натрия NaBi03 к раствору, в котором присутствуют катионы Мп2+, протекает реакция



Характерные для нее полуреакции:



По появлению фиолетово-малиновой окраски конечного раствора судят о присутствии ионов Мп2+ в исходном анализируемом растворе.

Окислительно-восстановительные реакции применяют и для открытия анионов. Разработана классификация анионов по трем группам, основанная на их окислительно-восстановительных свойствах. Например, бромат- анион Вг03, арсенат-анион AsO^-, нитрит-анион N02 вступают в реакции с иодидом калия, окисляя иодид-ионы I- до свободного иода 12:



По появлению свободного иода (который обнаруживают, например, по посинению крахмала) судят о присутствии соответствующих анионов-окислителей в анализируемом растворе.

Анионы, обладающие восстановительными свойствами, окисляются иодом 12, например анионы S2, SO3-, 520з“, AsO§-. Раствором перманганата калия КМп04 в сернокислой среде окисляются перечисленные выше анионы, а также С20^_ (при нагревании раствора), В r_, I-, CN-, SCN- и СЬ, который реагирует медленно. Эти реакции используют для открытия соответствующих анионов.

Некоторые из методов количественного анализа основаны на использовании окислительно-восстановительных реакций. Так, при гравиметрическом определении железа (II) его предварительно окисляют до железа(Ш), прибавляя концентрированную азотную кислоту, после чего осаждают раствором аммиака в форме гидроксида железа(Ш), который затем прокаливают до оксида Fe203 и взвешивают. При этом протекают реакции:



Аналогично гравиметрически определяют иногда никель (II) в его соединениях, окисляя бромной водой никель (II) до никеля(III) с последующим осаждением гидроксида нике- ля(Ш), прокаливанием его до оксида Ni203 и взвешиванием последнего.

Один из разделов количественного титриметрического (объемного) анализа целиком основан на применении окислительно-восстановительных реакций — это окислительно-восстановительное титрование (оксидиметрия, редоксметрия). К наиболее распространенным методам редоксметрии относятся перманганатометрия, иодиметрия и иодоме- трия, броматометрия, нитритометрия, дихроматометрия, цериметрия. Все они используются в анализе различных биологических объектов.

Для определения галогенов, серы, фосфора в органических соединениях используют метод сжигания образца — озоление (почвы, растений) в атмосфере кислорода, при котором протекают глубокие окислительно-восстановительные процессы. При этом продукты сгорания (окисления) растворяют (сорбируют) в поглощающей жидкости, после чего анализируют образовавшийся раствор.

.

Контрольные вопросы

1. .Окислительно-восстановительное равновесие.

2.Окислительно-восстановительный потенциал.

3.Окислительно-восстановительные реакции и составление уравнений реакций.

4.Влияние условии реакции на окислительно-восстановительные процессы.



Лекция №12. Значение коллоидных систем в химическом анализе.

Признаки образования коллоидных растворов. Очень часто при выполнении химического анализа в процессе осаждения, фильтрования и промывания некоторых осадков образуются коллоидные системы (коллоидные растворы,  ), отличающиеся от истинных растворов рядом характерных свойств. Коллоидные растворы, или золи, не представляют собой гомогенные (однородные) системы, а являются высокодисперсными микрогетерогенными (неоднородными) системами, сохраняющими поверхность раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Нерастворимые (взвешенные) в дисперсионной среде коллоидные частицы настолько малы (  см), что они не могут быть обнаружены посредством обычного лабораторного микроскопа и при фильтровании проходят далее через плотные бумажные фильтры.

Явление прохождения коллоидных частиц через фильтр с образованием мутного фильтрата можно заметить при фильтровании и промывании осадков сульфатов катионов второй и осадков сульфидов и гидроокисей катионов третьей, четвертой и пятой аналитических групп, а также галогенидов серебра и др.

Гели. Коллоидные частицы под влиянием различных факторов соединяются в более крупные агрегаты. Процесс укрупнения коллоидных частиц называют коагуляцией. Свертывание коллоидных частиц приводит в конце концов к образованию сплошной и рыхлой массы, называемой гелем.

При действии на осадки некоторых реагентов (пептизаторов) наблюдается явление, обратное коагуляции, называемое пептизацией. В процессе пептизации осадок переходит в золь.

Коллоидным частицам присущи характерные свойства и в том числе адсорбционные свойства (см. книга 2, гл. IV, § 6).

Предупреждение образования золей. Во избежание образования золей при выполнении аналитических работ рекомендуется:

1. В процессе осаждения осадков прибавлять лишь небольшой избыток осаждающего реактива. Это не только способствует уменьшению растворимости осадков, но и предупреждает переход малорастворимого соединения в золь.

2. Вести осаждение из разбавленных растворов при нагревании и перемешивании.

3. При осаждении и промывании осадков добавлять необходимые электролиты.

4. Избегать разбавления водой растворов, находящихся над осадком.

Использование коллоидных систем в анализе. Способность некоторых соединений образовывать золи используют в химическом анализе для повышения чувствительности реакций. Так, некоторые гидроокиси, особенно при малых концентрациях ионов, образуют плохо видимые коллоидные осадки. Видимость этих осадков может быть значительно усилена, если использовать адсорбционные свойства коллоидных части . Для этого к раствору, в котором происходит осаждение гидроокиси, прибавляют какое-либо красящее вещество. Например, при осаждении гидроокиси магния добавляют  -нитробензолазо- -нафтол или иод (см. гл. IV, § 11).

Явление -адсорбции коллоидными частицами широко используется в анализе, например для соосаждения   в виде   вместе с диоксиацетатами алюминия и железа (III) (см. гл. VI, § 2).

Другим примером использования свойств коллоидных систем может служить адсорбция суспензией метаоловянной кислоты значительных количеств фосфорной кислоты, чем пользуются для количественного отделения фосфат-ионов, осложняющих ход анализа смеси катионов (см. гл. VI, § 22).

Коллоидные системы широко применяются в количественном анализе (см. книга 2).

Контрольные вопросы

1. .Коллоидные системы.

2.Явление коагуляции и пептизации.

3.Соосаждение
Лекция № 13. Применение реакции образование комплексных соединений в аналтической химии.

Осаждение катионов и анионов из растворов. Катионы калия К+ осаждают с помощью гексахлороплатината натрия Na2[PtCl6] или платинахлористоводородной кислоты:



Осаждение катионов калия можно также проводить с помощью гексанитрокобальтата(Ш) натрия Na31 Co(N02)6 |:



Еще менее растворим в воде гексанитрокобальтат(Ш) калия и серебра(1) K2Ag[Co(N02)6], осаждающийся из водных растворов в виде оранжево-желтого осадка.

Осаждение катионов аммония NH^ можно осуществить растворами гексахлороплатината натрия Na2[PtCl6] или платинахлористоводородной кислоты H2[PtCl6] (как и катионов калия):



Висмут(Ш) осаждают из водных растворов в форме комплекса [Cr(NH3)6] [BiCl6].

Аналогично можно осадить из водных растворов сурьму(У) в виде устойчивого и весьма малорастворимого комплекса [Сг(еп)3] |SbS4], где еп — молекула этилендиамина. Это очень удобный и быстрый метод определения полумикроколичеств сурьмы.

Растворение осадков. Для растворения осадка хлорида серебра AgCl используют реакцию образования растворимого комплекса [Ag(NH3)2]Cl



Обработка щелочами при нагревании осадка сульфата свинца PbS04 приводит к его растворению вследствие образования растворимого комплекса [РЬ(ОН)4]2-:



в ионной форме 

Разделение ионов путем дробного осаждения или дробного растворения. Ионы кадмия Cd2+ и цинка Zn2+, обладающие сходными свойствами, можно разделить дробным осаждением с последующим их определением. Для этого в раствор, содержащий смесь катионов кадмия и цинка, вводят тиокарбамид SC(NH2)2 и затем комплекс хрома(Ш) [Cr(SCN)4]. Образующийся растворимый тиокарбамидный комплекс кадмия



где L — молекула тиокарбамида, осаждается в форме малорастворимого осадка красного цвета с комплексом хрома



Осадок кадмиевого комплекса можно отделить от маточника, в котором остаются катионы цинка.

Другой пример — отделение серебра из смеси хлоридов серебра и ртути: AgCl + Hg2Cl2. Осадок, состоящий из этой смеси, обрабатывают раствором аммиака. Серебро переходит в раствор вследствие образования растворимого комплекса [Ag(NH3)2]Cl



Хлорид ртути (I) Hg2Cl2 остается в осадке, который постепенно темнеет вследствие выделения металлической ртути при реакции хлорида ртути(1) с аммиаком.

Аналогично можно перевести в раствор из осадков гидроксидов катионы Со2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+ в форме растворимых аммиачных комплексов, тогда как гидроксиды магния, марганца, железа, сурьмы, висмута остаются в осадке, поскольку не образуют растворимых аммиакатов.

Определение ионов по изменению окраски раствора вследствие образования окрашенных комплексов. Многие комплексные соединения обладают характерной окраской, что позволяет использовать их для обнаружения ионов в растворе. Так, катионы Fe2+ или Fe3+ можно определить по образованию темно-синих осадков «турнбулевой сини» Fe§+ [Fe3+(CN)6]2 и «берлинской лазури» Fe^+ [Fe2+(CN)6]3 при реакциях с феррицианид-ионом [Fe(CN)6]3 и ферроцианид-ионом [Fe(CN)6]4- соответственно:



Ионы Fe3+ можно обнаружить также по образованию в растворе окрашенных в красный цвет тиоцианатных комплексов железа(Ш):



где гс = 1-3.

Катионы меди(Н) Си2+ определяют, действуя раствором аммиака на раствор, содержащий катионы Си2+. При этом протекает реакция образования растворимого аммиачного комплекса меди(П) [Cu(NH3)4]2+ ярко-синего цвета:



Маскирование ионов в растворе (устранение их мешающего действия). Ионы, мешающие обнаружению других ионов в растворе, нередко можно связывать в прочные комплексы с помощью подходящих лигандов, что понижает концентрацию их аквакомплексов в растворе и тем самым устраняет их мешающее действие.

Рассмотрим, например, возможность определения ионов Со2+ в присутствии катионов Fe3+ реакцией с тиоцианат-ионами SCN. Ионы Со2+ образуют с тиоцианат-ионами комплексы [Co(SCN)4]2_ синего цвета:



Тетратиоцианатный комплекс кобальта(П) не очень устойчив (lgK = 2,20, т. е. Ку = 1,6 • 102), и в разбавленных растворах равновесие сильно смещено влево. Ионы Fe3+ также образуют с тиоцианат-ионами окрашенные (в красный цвет) тиоцианатные комплексы [Fe(SCN)n]3-n:



При гс = 6 константа устойчивости комплекса железа(Ш) Ку — 1,7 х х 103 (IgKy = 3,23), т. е. этот комплекс несколько устойчивее тиоцианатного комплекса кобальта(Н). На фоне окрашенного комплекса железа(Ш) окраску соединения кобальта(Н) заметить практически невозможно, т. е. катионы Fe3+ мешают открытию ионов Со2+. Мешающее действие катионов железа(III) можно подавить введением в раствор фторид-ионов F-. В присутствии этих анионов железо (III) связывается в очень прочный бесцветный комплекс [FeF6]3-:



с константой устойчивости Ку = 7 • 1011 (lgKy = 11,86), на несколько порядков превышающей константу устойчивости тиоцианатного комплекса железа(Ш). Последний в присутствии фторид-ионов разрушается и переходит во фторидный комплекс железа(Ш):



Концентрационная константа этого равновесия (Кс = 4,1 • 108) достаточно большая, поэтому равновесие практически полностью сдвинуто вправо — в сторону образования фторидного комплекса железа(Ш), т. е. тиоцианатный комплекс практически разрушается. Ион кобальта Со2+ в этих условиях не образует прочных фторидных комплексов.

Для маскирования ионов металлов (устранения их мешающего действия) используют их связывание в хлоридные, тиосульфатные, аммиачные комплексы, в комплексонаты. Основное условие, которое должно при этом выполняться, состоит в том, что образующийся комплекс, в который связываются мешающие ионы, должен обладать высокой устойчивостью (высоким значением константы устойчивости Ку), а определяемый ион, напротив, не должен образовывать устойчивые комплексы с маскирующим агентом.

Изменение окислительно-восстановительных потенциалов (ОВП) редокс-систем. Образование различных комплексов влияет на величину ОВП редокс-пар. Рассмотрим, например, редокс-пару pt4+|pt2+, которой соответствует полуреакция Pt4+ +2е =Pt2+. Ионы Pt4+ и Pt2+ в растворе присутствуют в форме комплексов, причем природа лигандов и состав комплексов влияют на величину ОВП:



(Ру — пиридин, C5H5N).

Здесь величины стандартного ОВП даны для 0,1 моль/л водных растворов НС1 при комнатной температуре.

Другой пример — редокс-пара Fe3+|Fe2+, которой соответствует полуреакция Fe3+ + е =Fe2+, ф°=0,771В. Той же редокс-паре в комплексах соответствуют уже другие величины стандартного ОВП:



(L — молекула 1,10-фенантролина C12H8N2).

Изменения значений ОВП, как мы видим, могут быть весьма значительными.

Концентрирование веществ. Для концентрирования веществ иногда используют образование комплексов, которые затем экстрагируют из большого объема водной фазы в малый объем жидкой органической фазы.

Так, например, проводят экстракцию катионов кадмия Cd2+ в форме оксихинолинатного комплекса из водных растворов хлороформным раствором 8-оксихинолина.

Определение катионов металлов люминесцентным методом.

Комплексообразование используют в соответствующем анализе для перевода ионов в люминесцирующий комплекс.

Так, катионы цинка Zn2+ в присутствии бензоина С6Н5СН(ОН)СОС6Н5 образуют комплексы, обладающие интенсивной флуоресценцией.

Люминесцентным методом можно обнаружить и определять катионы бериллия Ве2+, алюминия А13+, галлия Ga3+, индия 1п3+, скандия Sc3+ в присутствии морина, который образует комплексные соединения с этими катионами; ионы бериллия — также и в присутствии 1-амино- 4-оксиантрахинона и т. д.

Фиксирование точки эквивалентности в титриметрическом анализе. Образование или разрушение комплексов используется для определения конца титрования. Это явление подробно рассматривается в курсе титриметрического анализа.

Контрольные вопросы

1. Комплексные соединения: состав, строение.

2.Диссоциация комплексных соединений. Константа нестойкости.

3.Примение комплексных соединений в химическом анализе.
Лекция № 14 Анализ анионов и сухих веществ. Качественный анализ анионов и сухого вещества.Качественный анализ анионов. Классификация анионов по аналитическим группам: по способности к образованию малорастворимых соединений, по окислительно-восстановительным свойствам. Действия групповых реагентов. Частные реакции анионов. Анализ смеси анионов. Пробы на анионы-окислители и анионы-восстановители. Систематический и дробный анализ анионов.

Анализ сухого вещества.

1. Предмет и методы количественного анализа. Предмет количественного анализа. Развитие и совершенствование методов анализа. Вклад отечественных химиков-аналитиков в создание и развитие количественного анализа. Химические, физико-химические, физические методы.Требования, предъявляемые к реакциям в количественном анализе.Статистическая обработка результатов количественного анализа. Правильность и воспроизводимость результатов.