Неорганическая химия. неорганическая химия (часть 2) химики спец._. Лекция Элементы главной подгруппы vii группы. Галогены. Общая характеристика
 Скачать 289.6 Kb.
|
|
Оксиды хлора и соответствующие кислоты
Все оксиды хлора являются более или менее неустойчивыми, часто взрывчатыми веществами. Как известно, их получают при осторожном обезвоживании соответствующих кислот, например: 2HCIO → CI2O + Н2О 2HCIO4 → CI2O7 + Н2О Из всех кислородсодержащих соединений галогенов наиболее важными являются соединения хлора. Хлор образует четыре кислородсодержащие кислоты общей формулы HCIOn, где n=1-4. Константы диссоциации и названия кислот и их солей приведены в таблице 3. Таблица 3 Кислородсодержащие кислоты хлора
Сила кислот резко увеличивается с увеличением степени окисления атома хлора: HCIO является очень слабой кислотой, HCIO4 – одна из самых сильных из всех известных кислот. Разница в силе кислот (т.е. в прочности связи Н–О) объясняется следующим образом. Чем больше атомов кислорода связано с атомом хлора, тем сильнее оттянута часть электронной плотности от атома CI к атомам О и, следовательно, тем сильнее смещение электронной плотности связи Н–О в сторону кислорода. Результатом является ослабление связи Н–О, поэтому хлорная кислота почти полностью диссоциирована в водных растворах. Окислительная активность в ряду кислот HCIO – HCIO2 – HCIO3 – HCIO4, обусловленная окислительной способностью атома галогена, увеличивается с увеличением степени окисления хлора. Однако в значительно большей степени окислительная активность кислот общей формулы HCIO обусловлена тем, что при их разложении выделяется атомарный кислород – очень активный окислитель. Устойчивость кислот в ряду от HCIO к HCIO4 увеличивается: HCIO существует только в очень разбавленных растворах, а HCIO4 известна в безводном состоянии. Следовательно, в реальных условиях – на свету, при комнатной температуре – окислительная активность кислородных кислот хлора увеличивается в ряду от HCIO4 к HCIO: усиление кислотных свойств HCIO HCIO2 HCIO3 HCIO4,   увеличение окислительной активности в реальных условиях Хлорноватистая кислота HCIO, и ее соли – очень сильные окислители. Образуется при взаимодействии хлора с водой, а также ее солей с сильными минеральными кислотами. CI2 + H2O ↔ HCI + HCIО. Она относится к слабым кислотам, очень неустойчива. Состав продуктов реакции ее разложения зависит от условий. При сильном освещении хлорноватистой кислоты, наличии в растворе восстановителя, а также длительном стоянии она разлагается с выделением атомарного кислорода: НCIО = HCI + О. В присутствии водоотнимающих веществ образуется оксид хлора (I): 2НCIО → H2О + CI2О. CI2О можно считать ангидридом хлорноватистой кислоты. Относится к кислотным оксидам, поэтому при взаимодействии с водой образует хлорноватистую кислоту: CI2О + H2О → НCIО Получают: HgO + 2CI2 → HgCI2 + CI2О↑ (желто-коричневый газ). При нагревании хлорноватистая кислота разлагается с образованием двух кислот – соляной и хлорноватой: 3НCIО = 2HCI + HCIО3. Поэтому при взаимодействии хлора с горячим раствором щелочи образуются соли не соляной и хлорноватистой, а соляной и хлорноватой кислот: 6NaOH + 3CI2 → 5NaCI + NaCIO3 + 3H2O Соли хлорноватистой кислоты – гипохлориты, как было сказано выше, – очень сильные окислители. Они образуются при взаимодействии хлора со щелочами на холоду. Одновременно образуются соли соляной кислоты. Из таких смесей наибольшее распространение получили хлорная известь и жавелевая вода (KCIO + KCI) – соли хлорноватистой и соляной кислот. Хлорная, или белильная, известь CaOCI2 или CaCI(CIO), образуется при взаимодействии хлора с порошкообразным гидроксидом кальция – пушенкой: CI Са(ОН)2 + CI2 = Са + H2O OCI смешанная соль – хлорид-гипохлорит кальция или 2Са(ОН)2 + 2CI2 = СаCI2 + Ca(OCI)2 + 2H2O Под действием СО2, содержащегося в воздухе, хлорная известь медленно разлагается по схеме: 2CaOCI2 + СО2 = СаCI2 + CaCО3 + CI2О↑ Хлорная известь применяется как отбеливающее и дезинфицирующее средство. Хлористая кислота HCIO2 - слабая неустойчивая кислота, очень сильный окислитель в кислой среде. При взаимодействии ее с соляной кислотой выделяется хлор: HCIO2 + 3HCI = 2CI2 + 2Н2О. Соли хлористой кислоты называются хлориты. Хлориты натрия используются для получения диоксида хлора, при обеззараживании воды, а также как отбеливающий агент. Хлорноватая кислота HCIO3 образуется при действии на ее соли – хлораты – серной кислоты. Это очень неустойчивая кислота, очень сильный окислитель. Может существовать только в разбавленных растворах. При упаривании раствора HCIO3 при низкой температуре в вакууме можно получить вязкий раствор, содержащий 40 % хлорной кислоты. При более высоком содержании кислоты раствор разлагается со взрывом. Разложение со взрывом происходит и при меньшей концентрации в присутствии восстановителей. В разбавленных растворах хлорноватая кислота проявляет окислительные свойства, причем реакции протекают вполне спокойно: HCIO3 + 6HBr = HCI + 3Br2 + 3H2O. Соли хлорноватой кислоты – хлораты – образуются при электролизе растворов хлоридов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами, а также при растворении хлора в горячем растворе щелочей. 3CI2 + 6КОH = КCIО3 + 5КCI + 3H2O. Образующийся при электролизе хлорат калия (бертолетова соль) слабо растворяется в воде и в виде белого осадка легко отделяется от других солей. Как и кислота, хлораты – довольно сильные окислители: КCIО3 + 6НCI = КCI + 3CI2 + 3H2O. Хлораты применяются для производства взрывчатых веществ, а также получения кислорода в лабораторных условиях м солей хлорной кислоты – перхлоратов. При нагревании КCIО3 в присутствии диоксида марганца MnO2, играющего роль катализатора, выделяется кислород. Если же нагревать хлорат калия без катализатора, то он разлагается с образованием калиевых солей хлороводородной и хлорной кислот: 2КCIО3 = 2КCI + 3О2↑ 4КCIО3 = КCI + 3КCIО4 При обработке перхлоратов концентрированной серной кислотой можно получить хлорную кислоту HCIO4. Например: 3КCIО4 + H2SO4 = KHSO4 + HCIO4. Это самая сильная кислота, чрезвычайно энергичный окислитель. Она наиболее устойчива из всех кислородсодержащих кислот хлора, а также из всех неорганических кислот. Безводная хлорная кислота при нагревании, встряхивании или контакте с восстановителями может разлагаться со взрывом. Разбавленные растворы хлорной кислоты вполне устойчивы и безопасны в работе, не обнаруживают окислительных свойств, соли ее в основном хорошо растворяются в воде. В промышленности перхлорат калия получают электролитическим оксилением бертолетовой соли: 2Н+ + 2e = Н2↑ ( на катоде) CIO3- + H2O - 2e = CIO4- + 2Н+ ( на аноде) Среди разнообразных кислородных соединений хлора одним из наиболее известных (и широко применяемых) является диоксид хлора CIO2. CIO2 в нормальных условиях газ желто-бурого цвета, при температуре ниже 100С – жидкость красно-коричневого цвета с характерным запахом. CIO2 малоустойчив, взрывается на свету, при нагревании или контакте с окислителями, хорошо растворим в воде. Разбавленные растворы устойчивы к темноте, но на свету медленно разлагаются: 2CIO2 + H2O = HCIO2 + HCIO3 Образующаяся хлористая кислота очень неустойчива и разлагается по схеме: 5HCIO2 = 3HCIO3 + CI2↑ + H2O В лаборатории CIO2 получают по реакции: 2КCIО3 + Н2С2О4 → К2CО3 + 2CIO2↑ + СО2↑ + Н2О щавелевая кислота Промышленный метод получения CIO2 основан на реакции: 2NaCIO3 + SO2 + H2SO4 = 2NaHSO4 + 2CIO2 Используют диоксид хлора в основном для отбеливания и стерилизации различных материалов (муки, бумажной массы и т.д.). Бром Бром был открыт в 1826 г. французским химиком Антуаном Жеромом Баларом. Нахождение в природе. Бром не образует самостоятельных минералов, а его соединения (в большинстве случаев со щелочными металлами) являются примесями хлорсодержащих минералов, таких, как каменная соль, сильвинит и карналлит. Соединения брома встречаются также в водах некоторых озер и буровых скважин. Физические свойства. Бром – легколетучая красно-бурая жидкость с неприятным, удушливым запахом. Кипит при 58,80С и затвердевает при -730С. В 1 л воды при 200С растворяется 35 г брома. В органических растворителях бром растворяется значительно лучше. Получение. В лабораторных условиях бром получают действием на различные окислители бромоводородной кислоты или ее солей в сернокислотной среде 2KMnO4 + 16HBr = 2KBr + 2MnBr2 + 5Br2 + 8H2O KCIO3 + 6HBr = KCI + 3Br2 + 3H2O 2KMnO4 + 10KBr + 3H2SO4(к) → K2SO4 + 2MnSO4 + 5Br2 + 8H2O 2KBr + K2Cr2O7 + 7H2SO4(к) → 3Br2↑ + 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O Окисление хлором бромистого калия 2KBr + CI2 → 2KCI + Br2. Если прилить 1-2 см3 бензола, то раствор окрасится, так как бром реагирует с бензолом. В промышленности бром получают действием хлора на различные бромиды: 2KBr + CI2 = 2KCI + Br2 Химические свойства. По своим химическим свойствам бром напоминает хлор. На внешнем электронном уровне его атома находятся 7 e (s2p5), поэтому он легко присоединяет один электрон, образуя ион Br-. Благодаря наличию незаполненного d-уровня бром может иметь 1,3, 5 и 7 неспаренных электронов и в кислородсодержащих соединениях проявляет степени окисления +1, +3, +5, +7. Подобно хлору бром взаимодействует с металлами и неметаллами. По химической активности бром приближается к фтору и хлору т.е. менее активен, хотя с некоторыми неметаллами, например, фосфором, способен реагировать при обычных условиях. С водородом бром реагирует только при нагревании. 2AI + 3Br2 → 2AIBr3 (бромид алюминия) H2 + Br2 → 2HBr + 73 кДж (бромоводород) Si + Br2 → Si Br4 + 433 кДж (бромид кремния (IV)) 2P + 3Br2 → 2PCI3 (бромид фосфора (V)) Менее энергично, чем хлор, бром реагирует с водой. При растворении в воде реагирует только часть брома, образуя бромоводородную и бромноватистую кислоты: Br2 + H2O ↔ HBr + HBrO. Образующаяся смесь веществ называется «бромной» водой. При растворении брома в растворе щелочи на холоду образуются соли этих кислот (бромид и гипобромит): Br2 + NaOH = NaBr + NaBrO + H2O 3Br2 + 6NaOH = 5NaBr + NaBrO3 + H2O (при нагревании) бромид бромат С предельными и непредельными углеводородами бром также реагирует менее энергично, чем хлор: C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr H2C = CH2 + Br2 → CH2Br – CH2Br2 Бром, как и хлор, является окислителем. Так, он легко окисляет сернистую кислоту до серной: H2SO3 + Br2 + H2O = H2SO4 + 2HBr. Если к раствору сероводорода прибавить бромную воду, то красно-бурая окраска исчезает и раствор мутнеет вследствие выделения серы: H2S + Br2 = 2HBr + S Применение. Бром широко применяют в органическом синтезе, для получения различных броморганических соединений, используемых в лакокрасочной и фармацевтической промышленности. Значительные количества брома расходуются для получения бромида серебра, используемого в качестве светочувствительного вещества при изготовлении кинофотоматериалов. Бромиды используют в медицине в качестве успокаивающего средства. Бромоводород и бромоводородная кислота. Бромоводород –это бесцветный газ с резким запахом, переходящий при -66,80С в жидкость, затвердевающую при -870С. В 1 л воды при 00С растворяется около 500 л бромоводорода. Химические свойства бромоводорода и его водного раствора – бромоводородной кислоты – аналогичны свойствам хлороводорода и соляной кислоты с той лишь разницей, что бромоводородная кислота является более сильной кислотой, а бромоводород – более сильным восстановителем. Молекулярный кислород постепенно окисляет HBr (гораздо медленнее, чем HI) уже при обычной температуре (под действием света реакция сильно ускоряется): O2 + 4HBr = 2H2O + Br2. Бромоводород легко присоединяется по месту двойной или тройной связи непредельных углеводородов, образуя бромпроизводные соответствующих органических соединений: CH3- CH=CH2 + HBr → CH3 – CHBr – CH3 2-бромпропан Из-за легкой окисляемости бромоводорода его нельзя получить действием конц. серной кислоты на бромиды щелочных металлов при нагревании, т.к. H2SO4 окисляет бромиды до свободного брома: 2KBr + 2H2SO4(к) = K2SO4 + SO2 + Br2 + 2H2O Свободный от брома бромоводород получают взаимодействием трибромида фосфора с водой: PBr3 + 3H2O = H3PO3 + 3HBr. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||