Неорганическая химия. неорганическая химия (часть 2) химики спец._. Лекция Элементы главной подгруппы vii группы. Галогены. Общая характеристика
 Скачать 289.6 Kb.
|
|
Лекция: Элементы побочной подгруппы 1Б Общая характеристика К подгруппе меди относятся три элемента – медь, серебро и золото. Как и щелочные металлы, атомы всех этих элементов на внешней электронной оболочке имеют по одному электрону, отличаясь лишь предпоследней электронной оболочкой, которая содержит восемнадцать электронов. Все элементы подгруппы меди – предпоследние представители декад d-элементов. Однако их атомы содержат на (n-1)d-подоболочке не 9, а 10 электронов. Это объясняется тем, что структура (n-1)d10ns1 более устойчива, чем структура (n-1)d9ns2. В табл 1 приведены некоторые физические константы, характеризующие элементы подгруппы меди. Табл. 1. Некоторые свойства меди и ее аналогов
Из таблицы видно, что радиусы атомов меди, серебра и золота меньше радиусов атомов металлов главной подгруппы. Это обусловливает значительно большую плотность, высокие температуры плавления и большие величины энтальпии атомизации рассматриваемых элементов; меньшие по размеру атомы располагаются в решетке более плотно, вследствие чего силы притяжения между ними велики. Малый радиус атомов объясняет также более высокие значения энергии ионизации металлов этой подгруппы, чем щелочных металлов. Это приводит к большим различиям в химических свойствах металлов обеих подгрупп. Элементы подгруппы меди – малоактивные металлы. Они с трудом окисляются, и, наоборот, их ионы легко восстанавливаются; они не разлагают воду, гидроксиды их являются сравнительно слабыми основаниями. В ряду напряжений они стоят после водорода. В то же время восемнадцатиэлектронный слой, устойчивый у других элементов, здесь еще не вполне стабилизировался и способен к частичной потере электронов. Так, медь наряду с однозарядными катионами образует и двухзарядные, которые для нее даже более характерны. Точно так же для золота и серебра степень окисления +3 более характерна, чем +1. Степень окисления серебра в его обычных соединениях равна +1; однако известны соединения со степенью окисления серебра +2 и +3. Все элементы подгруппы меди – хорошие комплексообразователи. Медь Общая характеристика. Распространенность в природе Медь располагается в побочной подгруппе I группы периодической таблицы. На внешнем уровне электронной оболочки атома меди один электрон, на предвнешнем d-подуровне десять 3d104s1. В соединениях с другими атомами медь проявляет степень окисления +1, +2 и очень редко +3 (электронная конфигурация внешних подуровней 3d94s2). Обладает всеми типичными свойствами переходных металлов – переменным состоянием степени окисления, склонностью к комплексообразованию, способностью образовывать окрашенные соединения. Медь известна человеку с давних времен: выработка ее в Древнем Египте достигала значительных размеров еще 3000 лет до н.э. По распространенности в природе медь занимает 23-е место среди элементов (0,005 вес.% в земной коре), однако играет важную роль для всего живого на Земле: она является катализатором внутриклеточных окислительных процессов. Потребность организма человека в меди составляет около 5 мг/сутки; недостаток меди приводит к уменьшению образования гемоглобина (следовательно, к анемии). Избыток меди приводит к отравлениям. Главным образом медь встречается в виде сернистых соединений, важнейшие из них – минералы халькопирит (медный колчедан) CuFeS2, халькозин (медный блеск) Cu2S и ковеллин CuS. Известны также малахит CuCO3∙Cu(OH)2 и азурит 2CuCO3∙Cu(OH)2. Самородная медь встречается реже. Природная медь слагается из изотопов 63Cu (69,1%) и 65Cu (30,9%). Физические свойства Свободная медь – мягкий металл желтовато-красного цвета, довольно мягкая (в 3,3 раза менее твердая, чем алмаз) и ковкая, тягучая (медная проволока может быть диаметром 0,0001 мм). По тепло, - и электропроводности медь уступает только серебру. Химические свойства Химическая активность меди невелика. В сухом воздухе медь не окисляется, однако во влажном воздухе она покрывается налетом основного карбоната меди серовато-зеленого цвета: Cu + O2 + СО2 + Н2О = Cu(OH)2∙ CuCO3 Взаимодействие с кислородом приводит к образованию оксида (II) (при прокаливании на воздухе): 2Cu + O2 → 2CuO или оксида меди (I) (его можно получить при температуре выше 11000С): 4Cu + O2 = 2Cu2O При взаимодействии меди с галогенами (реакция ускоряется при нагревании и на свету) образуются галогениды – CuHal2 (для F2, CI2 и Br2) и CuI (для I2): Cu + CI = CuCI2 2Cu + I2 → 2CuI В парах серы медь горит: Cu + S → CuS С водородом медь не реагирует, но водород растворяется в меди. Образуются нестехиометрические соединения, скорее твердые расвторы (т.н. «водородная болезнь» меди). В ряду напряжений металлов медь стоит правее водорода, поэтому она растворяется только в кислотах – окислителях ( с HCI и разбавленной H2SO4 не реагирует): Cu + 2H2SO4 конц. = CuSO4 + SO2↑ + 2H2O Cu + 4HNO4 конц. = Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O 3Cu + 8HNO4 разб. = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O Получение В настоящее время для получения меди из руд используются несколько методов, важнейшие из которых – пирометаллургический и гидрометаллургический. В первом случае медь выплавляют из сульфидных руд. Это сложный многостадийный процесс, включающий обогащение сырья и очистку от примесей. Упрощенно его выражают уравнениями: 2Cu2S + 3O2 . → 2Cu2O + SO2↑ т.е. руду обжигают для удаления основной массы серы, затем добавляют следую- щую порцию сульфида: 2Cu2О + Cu2S. → 6Cu + SO2↑ Из оксидных руд медь восстанавливают углем 9так ее получали в древности), однако сейчас этот способ используют редко, т.к. месторождения в основном выработаны: Cu2О + C. → 2Cu + СO Cu2О + CО. → 2Cu + СO2↑ Около 15% меди получают гидрометаллургическим методом: Cu2S + 2Fe2(SO4)3 → 4FeSO4 + 2CuSO4 + S Затем медь выделяют электролитически или восстанавливают ее порошком железа: 2CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4 2CuSO4 + 2H2O электролиз→ 2Cu + O2↑ + 2H2SO4 Применение Более половины добываемой меди расходуется на изготовление проводов (медь пластична, обладает высокой электропроводностью и легко поддается пайке). Высокая теплопроводность и сопротивление коррозии делают медь хорошим материалом для теплообменников. Широко используются различные сплавы меди – латуни, бронзы и медно-никелевые сплавы: более 30% меди используют в виде сплавов. Соединения меди: оксид меди (I) и (II). Соли и комплексные соединения меди Оксид меди (I) - твердое вещество красного цвета, почти нерастворимое в воде. Обычно образцы меди содержат примесь Cu2O (сотые доли процента), поэтому при нагревании металла в атмосфере, содержащей восстановители (такие, как Н2, СО и др.) Cu2O восстанавливается ими: Cu2O + Н2 → 2 Cu + H2O↑ Cu2O + СО → 2 Cu + СО2↑ Механические качества меди при этом ухудшаются (появляются трещины). Для получения Cu2O к раствору CuSO4 добавляют щелочь и восстановитель – глюкозу или гидразин: CuSO4 + С6Н12О6 + 5NaOH = Cu2О↓ + 2Na2SO4 + С6Н11О7Na + 3H2O Соединения меди (I) менее устойчивы, чем соединения меди (II). В кислой среде оксид меди (I) диспропорционирует: Cu2O + H2SO4 = CuSO4 + Cu↓ + H2O В водном растворе NH3 оксид меди (I) легко растворяется с образованием комплекса: Cu2O + NH3 + H2O = 2[Cu(NH3)2]OH Бесцветный Для иона Cu+ характерно образование комплексов с координационным числом 2, эти комплексы довольно неустойчивы. Например, для получения хлорида меди (I) сначала получают комплекс: Cu + CuCI2 + 2HCI конц. → 2H[CuCI2] который при разбавлении водой разлагается на HCI и CuCI. При добавлении к такому комплексу щелочи образуется CuOH: H[CuCI2] + 2NaOH = CuOH + 2NaCI + H2O Желтый Гидроксид меди (I) - основание средней силы, легко отщепляющее воду, переходя в Cu2O. Оксид меди (II) CuO – кристаллы черного цвета, в обычных условиях довольно устойчивые, практически нерастворимые в воде. CuO получают прокаливанием меди на воздухе или разложением солей: Cu(OH)2∙CuCO3 → 2CuO + H2O + CO2↑ При взаимодействии с углеродом или водородом CuO легко восстанавливается до свободной меди: CuO + С → Cu + СO↑ CuO + Н2 → Cu + H2O При нагревании CuO разлагается: 4CuO → 2Cu2О + О2↑ CuO - основный оксид, ему соответствует гидроксид Cu(OН)2, который получают действием растворов щелочей на растворы солей меди (II): CuCI2 + 2NaOH = Cu(OH)2↓ + 2NaCI голубой Образуется голубой осадок Cu(OH)2 – слабого, нерастворимого в воде основания. При взаимодействии с кислотами Cu(OH)2 образуются соответствующие соли: Cu(OH)2 + H2SO4 = CuSO4 + 2H2O Однако Cu(OH)2 растворяется также в концентрированных растворах щелочей с образованием комплекса (т.е. Cu(OH)2 обладает слабыми амфотерными свойствами): Cu(OH)2 + 2NaOH = Na2[Cu(OH)4] гидроксокупрат (II) натрия Для ионов Cu2+ характерно образование комплексов с координационным числом 4*. Например, Cu(OH)2 растворяется в водном растворе аммиака. *В растворах комплексы Cu2+ содержат еще две менее прочно связанные молекулы воды, т.е. координационное число меди (II) в водных растворах равно 6. Эта реакция является качественно на ион меди Cu2+ : при добавлении к раствору соли меди (II) раствора аммиака сначала образуется голубой осадок Сu(OH)2, который растворяется в избытке аммиака с образованием аммиачного комплекса меди (II), который может быть разрушен H2S: Cu2+ + 2NH3 + 2H2O = Cu(OH)2↓ + 2NH4+ голубой Cu(OH)2↓ + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2 темно-синий [Cu(NH3)4](OH)2 + H2S = CuS↓ + 4NH3↑ + 2H2O В отличие от бесцветного безводного сульфата меди, его раствор, как и растворы всех солей меди, имеет голубой цвет из-за образования голубого аквакомплекса: Cu2+ + 6H2O = [Cu(H2O)62+ Голубой При нагревании выше 70-900С гидроксид меди (II) разлагается: Cu(OH)2 → CuO + H2О Из солей меди (II) наиболее широко используют медный купорос – CuSO4 ∙5H2O и малахит. Медный купорос используют при получении красителей, в качестве антисептика (пропитка им предохраняет дерево от гниения), а также для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве. Реакцию CuSO4 с иодид-ионом используют для определения последнего: образуется неустойчивый иодид меди (II), который сразу разлагается на иодид меди (I) и свободный йод: 2CuSO4 + 4KI = 2CuI↓ + 2K2SO4 + I2↓ Белый Малахит используют как поделочный материал. Его можно получать искусственно: 2CuSO4 + 2Na2CO3 + H2О = [Cu(OH)]2CO3↓ + 2Na2SO4 + CO2↑ При нагревании малахит разлагается: Cu(OH)2∙CuCO3 → 2CuO + CO2↑ + H2O Соединения меди ядовиты. Серебро Общая характеристика Серебро является электронным аналогом меди: Cu, Ag и Au составляют побочную подгруппу I группы периодической системы элементов, на внешнем и предпоследнем уровнях электронных оболочек их атомов 11 электронов 4d105s1. В большинстве соединений атом серебра проявляет степень окисления +1. Известны соединения, в которых степень окисления серебра +2 (AgO, AgF2, ряд комплексов), пока они широко не применяются. Природное серебро состоит из смеси двух изотопов: изотопов 107Ag (51,35%) и 109Ag (48,65%). Распространенность в природе Содержание серебра в земной коре составляет 7∙10-6 вес.% (золота в 20 раз меньше), по распространенности Ag на 67-м месте среди элементов. Серебро встречается в виде самородков (с примесью Ag, Hg и Sb), в виде минерала аргентита Ag2S (серебряный блеск) и в виде примеси Ag2S к сернистым рудам Pb, Zn и Cu. Физические свойства Серебро – белый металл, тяжелый, тягучий и ковкий (как и все элементы подгруппы). По твердости , плотности и ковкости серебро занимает промежуточное положение между Cu и Au (плотность в ряду Cu – Ag – Au увеличивается, а твердость и ковкость уменьшается). Характерной особенностью серебра является его самая высокая из всех металлов тепло- и электропроводность, а также высокая способность отражать падающий свет. Химические свойства Химическая активность в ряду Cu – Ag – Au быстро уменьшается, в силу низкой химической активности Ag и Au называют благородными металлами. На воздухе серебро не окисляется, с N2, H2, углеродом не взаимодействует даже при нагревании. Однако жидкое серебро хорошо растворяет кислород (охлаждение сопровождается выделением О2). При нагревании под давлением (300-4000С, 20 атм.) серебро окисляется до оксида Ag2O. При обычной температуре серебро взаимодействует с серой и галогенами: 2Ag + S = Ag2S AI + CI2 = 2AgCI Из кислот Ag не вытесняет водород, но оно растворяется в кислотах-окислителях: 3Ag + 4HNO3разб. = 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O Ag + 2HNO3конц. = AgNO3 + NO2↑ + H2O 2Ag + 2H2SO4конц. → Ag2SO4 + SO2↑ + 2H2O Серебро растворяется также в растворах цианидов в присутствии кислорода воздуха за счет образования комплекса: 4Ag + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH |