Неорганическая химия. неорганическая химия (часть 2) химики спец._. Лекция Элементы главной подгруппы vii группы. Галогены. Общая характеристика
 Скачать 289.6 Kb.
|
|
Бромоводородная кислота используется для получения бромидов различных металлов, особенно бромида серебра, который используется в производстве светочувствительных кинофотоматериалов. Большинство солей бромоводородной кислоты – бромидов - хорощо растворимо в воде. Нерастворимыми солями являются бромид серебра AgBr, бромид ртути (I) Hg2Br2, бромид меди (I) и бромид свинца CuBr PbBr2. Кислородные соединения брома аналогичны кислородным соединениям хлора, но кислоты являются более слабыми электролитами и более слабыми окислителями. Кроме бромата калия KBrO3, который применяется в аналитической химии и лабораторной практике, они практического значения не имеют. Йод Йод был открыт французским селитроваром Бернаром Куртуа в 1811 г. Нахождение в природе. Соединения йода самостоятельных залежей не образуют, а встречаются в виде примесей к минералам хлора. Соли йода содержатся в водах буровых скважин. Заметные количества йода входят в состав некоторых морских водорослей, зола которых может быть использована как сырье для получения этого элемента. Физические свойства. Йод представляет собой черно-фиолетовые кристаллы со слабым металлическим блеском. При медленном нагревании он легко возгоняется (крист.-пар, минуя ж.), образуя фиолетовые пары. При быстром нагревании йод при 1140С плавится, а при 1830С кипит. Он хорошо растворим в органических растворителях и в водном растворе иодида калия. В присутствии KI растворимость его в воде очень незначительна (при 200С в 1 л воды растворяется 290 мг йода). Получение. В лабораторных условиях йод можно получить аналогично получению хлора или брома действием йодоводородной кислоты на различные окислители (KMnO4, MnO2, KCIO3, KBrO3 и даже FeCI3 и CuSO4): 2KMnO4 + 16HI = 2KI + 2MnI2 + 5I2 + 8H2O KBrO3 + 6HI = KBr + 3I2 + 3H2O 2FeCI3 + 2HI → 2FeCI2 + I2 + 2HCI 2CuSO4 + 4HI → 2CuI + 2H2SO4 + I2 В промышленности йод получают действием хлора на иодиды: 2KI + CI2 = 2KCI + I2 Химические свойства. По своим химическим свойствам йод похож на хлор и бром, однако менее активен. С водородом он реагирует только при нагревании, причем реакция протекает не до конца: I2 + H2 ↔ 2HI (йодоводород) При нагревании йод взаимодействует с фосфором: 2P + 3I2 = 2PI3 (иодид фосфора (III)). В присутствии воды, играющей роль катализатора, йод интенсивно, почти со взрывом, реагирует с алюминием: 2AI + 3I2 → 2AII3 (иодид алюминия) Йод в воде практически не растворяется и не взаимодействует с ней, поэтому, в отличие от «хлорной» и «бромной», «йодной» воды не бывает, а со щелочью реагирует аналогично хлору и брому: I2 + 2КOH → КI + КIO + H2O иодид гипоиодит С горячими растворами щелочей йод образует соответствующие соли йодоводородной и йодноватой кислот: 3I2 + 6КOH → 5КI + КIO3 + 3H2O иодид иодат Йод обладает окислительными свойствами, которые проявляет в присутсвии сильных восстановителей. Он легко взаимодействует с сернистой кислотой и сероводородом: H2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + 2HI H2S + I2 = 2HI + S При взаимодействии йода с тиосульфатом натрия образуется не сульфат, как в случае с хлором или бромом, а тетратионат: I2 + Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 Эта реакция используется в аналитической химии. Метод анализа, основанный на ее применении, называется йодометрическим. Окончание реакции определяют по появлению или исчезновению синей окраски, которая обусловлена взаимодействием йода с крахмалом. Применение. Йод применяется в лабораторной практике и медицине. Он входит в состав многих фармацевтических препаратов, а в качестве 5 %-ного водно-спиртового раствора используется для обработки ран. Недостаток йода в организме приводит к серьезным заболеваниям (зоб). Йодоводород и йодоводородная кислота. Йодоводород – это бесцветный, с резким запахом газ, который при -35,40С превращается в жидкость, а при -50,80С затвердевает. В 1 л воды растворяется около 500 л йодоводорода, образуя йодоводородную кислоту. Среди бескислородных кислот это наиболее сильная кислота. Она значительно сильнее соляной и даже бромоводородной кислот. Йодоводородная кислота – очень сильный восстановитель, поэтому окисляется даже кислородом воздуха, вследствие чего раствор ее окрашивается в бурый цвет: 4HI + O2 = 2H2O + 2I2 На свету окисление проходит более энергично, чем в темноте, поэтому растворы йодоводородной кислоты хранят в темной стеклянной посуде. Большинство солей йодоводородной кислоты – иодидов - хорошо растворимо в воде. Нерастворимыми солями являются иодид серебра AgI, иодид ртути (I) Hg2I2, иодид меди (I) CuI и иодид свинца PbI2. Получение. Йодоводород получают действием воды на фосфортрииодид: PI3 + 3H2O = H3PO4 + 3HI Получить йодоводород действием серной кислоты на иодиды щелочных металлов невозможно, т.к. почти весь иодид окисляется концентрированной серной кислотой до свободного йода: 2KI + 2H2SO4 = K2SO4 + SO2 + HIO3,2H2O 8KI + 4H2SO4 = 3K2SO4 + K2S + 4I2 + 4H2O Кислородные соединения йода аналогичны кислородным соединениям брома. Слабые кислоты HIO, HIO3, HIO4 являются также слабыми окислителями. Они находят применение только в лабораторной практике. Йодноватистая кислота HIO – существует только в очень разбавленных растворах. Она диссоциирует как кислота HIO ↔ Н+ + IO- и как основание IOН ↔ I+ + ОН-. Соли называются – гипоиодаты. Йодноватая кислота HIO3 – кристаллическое вещество, стойкое при обычной температуре. Получают в водных растворах при окислении йода хлором, конц. азотной кислотой: I2 + 5CI2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCI Соли йодноватой кислоты называют иодатами. Йодная кислота HIO4 - слабая кислота, известна в виде кристаллогидрата HIO4∙2H2O. Применяется в аналитической химии как окислитель. Соли иодной кислоты называют периодатами. Фтор В свободном состоянии фтор впервые получен французским химиком А.Муассаном в 1886 г. Нахождение в природе. Из солей фтора наиболее распространен в природе флюорит (плавиковый шпат) CaF2. Фтор в виде фторида кальция входит также в состав апатита 3Ca3(PO4)2∙ CaF2 (или Ca5 (PO4)3F). Физические свойства. В обычных условиях фтор представляет собой бесцветный, обладающий резким запахом газ, который в толстых слоях окрашен в зеленовато-желтый цвет. При -1810С фтор переходит в жидкое состояние, а при -219,60С затвердевает. Растворимость фтора не изучена, т.к. он разрушает почти все растворители. Химические свойства. На внешнем электронном слое атома фтора находятся 7e (s2p5). Т.к. этот слой расположен ближе к ядру, чем у атомов хлора, брома и йода, фтор сильнее всех галогенов притягивает электроны. Этим объясняется его исключительно высокая химическая активность. Фтор не имеет d-подуровня, поэтому не может иметь более одного неспаренного электрона и проявлять другие валентные состояния, кроме единицы. Химическая активность фтора исключительно высока. По образному выражению академика А.Е.Ферсмана, его можно назвать «всесъедающим». Щелочные металлы, свинец, железо загораются в атмосфере фтора при комнатной температуре. На некоторые металлы (Cu, Ni) фтор на холоду не действует, т.к. на их поверхности образуется защитный слой фторида. Однако при нагревании фтор реагирует со всеми металлами, в том числе с Au и Pt. Со многими неметаллами (H, I, Br, S, P, As, Sb, C, Si, B) фтор взаимодействует на холоду; реакции протекают со взрывом или с образованием пламени: H2 + F2 = 2HF + 541,4 кДж Si + 2F2 = SiF4 + 1615 кДж S + 3F2 = SF6 + 1207 кДж При нагревании со фтором соединяются CI, Kr, Xe, например: Хе + F2 = ХеF2 + 176 кДж. Непосредственно фтор не реагирует только с кислородом, азотом и углеродом (в виде алмаза). Очень активно протекает взаимодействие фтора со сложными веществами. В его атмосфере горят такие устойчивые вещества, как стекло (в виде ваты) и водяной пар: SiО2 + 2F2 = SiF4 + О2 + 657 кДж Н2О + 2F2 = 4НF + О2 + 598 кДж Интересно отметить, что при этом в качестве одного из продуктов горения образуется кислород. Получение. Из-за высокой окислительной активности фтора и большей прочности его соединений фтор получают в свободном состоянии только электролизом его расплавленных соединений (HF в расплавленном дигидрофториде калия КН2F3). Впервые он был получен в 1886 г. путем разложения электрическим током смеси безводного жидкого фтороводорода с KF. Этот метод применяется в настоящее время для промышленного получения фтора. Расплав состава KF + 2HF (темп. пл. 700С) подвергают электролизу. Электролиз ведут в никелевом сосуде, который является катодом, а анодом служит уголь. Катодное и анодное пространства разделены диафрагмой для предотвращения взрыва при смешивании продуктов электролиза – водорода и фтора. Применение. Свободный фтор применяют для получения фторпроизводных органических соединений, которые используются как сырье для производства фторопластов (тефлон), высокотемпературных смазочных масел и жидкостей для холодильных машин (фреонов, или хладонов). Фтороводород, плавиковая кислота. Фтороводород – газ с резким запахом. При 19,90С он переходит в жидкое состояние, а при -830С затвердевает. Жидкий фтороводород смешивается с водой в любых соотношениях. Раствор фтороводорода в воде называется плавиковой кислотой. Это название происходит от плавикового шпата, из которого получают фтороводород действием конц. серной кислоты: CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF В отличие от других галогеноводородных кислот плавиковая относится к слабым кислотам. Она хорошо реагирует со многими металлами, основными оксидами, основаниями и солями. Однако во многих случаях (при взаимодействии с металлами) образующаяся соль малорастворима, вследствие чего на поверхности металла образуется защитная пленка. В присутствии сильных кислот в ней растворяются многие редкие металлы, которые в других кислотах не растворяются (Ti, Zr, Nb, Ta и др.). Замечательным свойством фтороводорода и плавиковой кислоты является их способность взаимодействовать с диоксидом кремния SiO2, входящим в состав стекла; в результате образуется газообразный фторид кремния SiF4: SiО2 + 4НF = SiF4↑ + 2Н2О В растворе плавиковой кислоты выделения фторида кремния не происходит, т.к. он взаимодействует с молекулами HF с образованием хорошо растворимой комплексной гексафторокремниевой (кремнефтороводородной) кислоты: SiF4 + 2НF = Н2 [SiF6] На взаимодействии плавиковой кислоты с диоксидом кремния основано применение плавиковой кислоты для вытравливания на стекле различных меток, надписей и рисунков. Ввиду того, что фтороводород разрушает стекло, в лаборатории его хранят в сосудах их специальных сортов пластмасс. Его можно хранить также в сосудах из свинца или в стеклянных сосудах, покрытых изнутри слоем парафина. Применение фтороводорода довольно разнообразно. Безводный фтороводород используют, главным образом, при орг. синтезах, а плавиковую кислоту – при получении фторидов, травлении стекла, удалением песка с металлических отливок, при анализах минералов. Пары фтороводорода очень ядовиты. Попадая на кожу, конц. плавиковая кислота вызывает тяжелые ожоги. Соли фтороводорода называются фторидами. Большинство их малорастворимы в воде; хорошо растворимы лишь фториды Na, K, AI, Sn и Ag. Все соли плавиковой кислоты ядовиты. Все галогены являются сильными окислителями, окислительная способность в ряду галогенов уменьшается от фтора к йоду. Самым сильным окислителем является фтор. Действительно, связь в молекуле F2 – самая слабая из всех молекул галогенов (энергия связи F-F в молекуле F2 составляет всего 159 кДж моль). В то же время связь F в соединениях с другими элементами очень прочная (F – самый электроотрицательный из всех элементов и поэтому прочнее всех других атомов удерживает приобретенный дополнительный электрон). Например, энергия связи Н–F составляет 565 кДж/моль. Это означает, что на разрушение связи в молекуле F2 затрачивается значительно меньше энергии, чем ее выделяется при образовании связей фтора в новых соединениях. В результате химическая активность фтора настолько велика, что непосредственно фтор не реагирует только с гелием, неоном и аргоном, а также с О2, N2 и алмазом. Взаимодействие с металлами Фтор взаимодействует со всеми металлами без исключения, однако взаимодействие часто ограничивается образованием плотной пленки фторидов на поверхности металлов, которая предохраняет металл от дальнейшего разъедания. Поэтому Fe, Cu, Ni, AI и Zn на холоду практически устойчивы по отношению к F2 в отсутствии воды. Многие металлы в атмосфере фтора самовоспламеняются, выделяя значительное количество теплоты. Хотя хлор менее активен, чем фтор, и он является сильным окислителем, многие металлы горят в хлоре. Например, при всыпании в банку с хлором (он тяжелее воздуха 2 25 раз) порошка сурьмы возникает «золотой дождь» и образуется белый дым (SbCI3): 2Sb + 3CI2 → 2SbCI3 + Q При полном отсутствии влаги CI2 не взаимодействует с Fe, поэтому хлор хранят в стальных баллонах. Бром по химической активности приближается к фтору и хлору. Йод значительно менее активен и взаимодействует с металлами только при нагревании, например: I2 + 2Cu → 2CuI (при нагревании) В общем виде взаимодействие металлов с галогенами описывается уравнением: nHaI2 + 2Me = 2MeHaIn В большинстве случаев эта реакция экзотермическая (ΔН< 0). Образующиеся галогениды металлов являются типичными солями. Взаимодействие с неметаллами Самый сильный из окислителей – фтор – реагирует даже с инертными газами с образованием соответствующих фторидов. Лучше всего изучены фториды ксенона: XeF2, XeF4, XeF6, они получаются при взаимодействии Xe с F2 под действием электрического разряда или УФ-облучения. Непосредственно с кислородом и азотом галогены не реагируют, однако при пропускании через смесь газов F2 и О2 тихого электрического разряда (смесь охлаждают жидким воздухом) удается получить оранжевые кристаллы дифтордиоксида F2О2, который устойчив только при температуре ниже -800С (при повышении температуры разлагается на элементы). С большинством неметаллов фтор и хлор реагирует весьма энергично (например, Si, P и S воспламеняются в газообразном фторе), бром менее химически активен (хотя с некоторыми неметаллами, например фосфором, способен реагировать при обычных условиях), а йод взаимодействует только с некоторыми неметаллами (не считая галогенов), и только при нагревании и обратимо. С уменьшением химической активности галогенов уменьшается теплота образования соответствующих галогенидов. Например: Si + 2F2 = SiF4 + 1615 кДж Si + 2CI2 = SiCI4 + 662 кДж Si + 2Br2 = SiBr4 + 433 кДж Йод с кремнием не взаимодействует. Взаимодействие галогенов с неметаллами приводит к образованию галогенидов неметаллов; взаимодействие галогенов с фтором (при нагревании) приводит к образованию фторидов галогенов (в них степень окисления хлора, брома и йода +1, фтора -1). В роли восстановителя выступает элемент с меньшей электроотрицательностью: CI2 + 2 S = S2CI2 2P (бел) + 5CI2 = 2PCI5 HaI2 + F2 → 2HaIF При взаимодействии галогенов между собой образуются интергалогены (интергалоге- ниды), например: I2 + 3CI2 = 2ICI3 Все соединения такого типа сравнительно малоустойчивы и чрезвычайно реакционносопособны. Взаимодействие галогенов с водородом. Реакция водорода с фтором проходит обычно со взрывом даже в темноте и при охлаждении: Н2 + F2 = 2НF + 547 кДж. Температура бесцветного пламени, возникающего при взаимодействии Н2 с F2, достигает 45000С. Взаимодействие хлора с водородом при обычных условиях протекает крайне медленно: Н2 + CI2 = 2НCI + 187 кДж. При нагревании смеси газов или сильном ее освещении (прямой солнечный свет) реакция сопровождается взрывом, поскольку протекает по цепному механизму. На первой стадии реакции молекула хлора диссоциирует на атомы за счет энергии облучения (фотонов) или нагревания: CI2 + hν= CI∙ + CI- Затем атомы хлора взаимодействуют с молекулами Н2 с образованием НCI и атомарного водорода. При этом возникает цепь последовательных реакций, на каждой стадии которых возникает частица – инициатор следующей стадии процесса: CI∙ + Н2 = НCI + Н∙ Н∙ + CI2 = НCI + CI∙ Огромную роль в установлении механизма цепных реакций сыграл выдающийся русский ученый Н.Н.Семенов (лауреат Нобелевской премии 1956 г.). Бром реагирует с водородом только при нагревании: Br2 + H2 → 2HBr + 73 кДж. Реакция йода с водородом эндотермическая, происходит только при сильном нагревании и обратимо: I2 + H2 2HI – 53 кДж |