Неорганическая химия. неорганическая химия (часть 2) химики спец._. Лекция Элементы главной подгруппы vii группы. Галогены. Общая характеристика
 Скачать 289.6 Kb.
|
|
Применение Основная область применения SO2 - промышленное получение серной кислоты. Поскольку многие красители образуют бесцветные соединения с SO2 и с H2SO3, то последние используют как отбеливающие средства (для шелка, спирта, сахара). Губительное действие SO2 на многие микроорганизмы используют при перевозке и хранении овощей и фруктов. Оксид серы (VI) В оксиде серы (VI), серной кислоте и ее солях сера проявляет высшую положительную степень окисления +6. Следовательно, в окислительно-восстановительных реакциях эти соединения являются окислителями, более или менее сильными, а от силы восстановителя и условий реакции зависит, насколько понизится степень окисления серы в результате реакции. Молекула оксида серы (VI) SO3 имеет структуру плоского треугольника с атомом серы в центре. Молекула SO3 неполярна. В обычных условиях это летучая бесцветная жидкость (tкип. = 430C) с удушающим запахом. При температуре ниже 16,80С застывает с образованием смеси различных кристаллических модификаций твердого SO3. При охлаждении из пара сначала образуется бесцветная, похожая на лед масса, которая затем переходит в белые «шелковистые» кристаллы. Обе модификации на воздухе «дымят» - SO3 (он очень гигроскопичен) образует с парами воды в воздухе капельки кислоты: SO3 + Н2О = Н2SO4 + Q Таким образом, SO3 является ангидридом серной кислоты. Активно поглощаясь водой, SO3 также прекрасно растворяется в 100 % Н2SO4 с образованием олеума (раствор SO3 в безводной серной кислоте). Получение Окисление оксида серы (IV) кислородом воздуха при нагревании в присутствии катализатора: 2SO2 + O2 → 2SO3 + Q Термическое разложение сульфатов: Fe2(SO4)3 → Fe2O3 + 3SO3 (в смеси с SO2 и O2) Взаимодействие SO2 с озоном: SO2 + O3 = SO3 + О2 Для окисления оксида серы (IV) используется также оксид азота (IV) – NO2: SO2 + NO2 = SO3 + NO Эта реакция лежит в основе исторически первого, т.н. «нитрозного» способа получения серной кислоты. Образующийся оксид азота (II) взаимодействует с кислородом воздуха с образованием NO2: 2 NO + О2 = 2NO2 который, возвращаясь в реакцию, вновь участвует в окислении SO2 до SO3. Фактически NO2 играет роль переносчика кислорода. Химические свойства Химическая активность серного ангидрида весьма высока. С одной стороны, оксид серы (VI) проявляет все свойства, присущие кислотным оксидам (взаимодействует с водой, основными и амфотерными оксидами и щелочами). С другой стороны, имея в составе молекулы атом серы в максимально возможной степени окисления, SO3 является сильным окислителем (обычно восстанавливается до SO2). Применение Серный ангидрид используют в основном для получения серной кислоты. Серная кислота Молекула серной кислоты (H2SO4) имеет форму искаженного тетраэдра с атомом серы около центра, ее структурная формула Н – О О S H – O О Серная кислота (100%-ная, т.н. моногидрат) – бесцветная тяжелая маслянистая жидкость (ρ = 1,83 г/см3 при н.у. , tкип. = 2300C), она не имеет запаха и не летуча. Молекулы H2SO4 объединены между собой водородными связями. Серная кислота смешивается с водой в любых соотношениях, при этом образуются устойчивые гидраты общей формулы H2SO4∙nH2O; она очень гигроскопична (поглощает влагу из воздуха, поэтому 100% H2SO4 часто используют в качестве осушителя). Безводная H2SO4 практически не проводит электрический ток. Химические свойства Химическая активность H2SO4 чрезвычайно высока. Серная кислота – сильная двухосновная кислота: H2SO4 ↔ Н+ + HSO4- К1 около 1∙1010 HSO4- ↔ Н+ + SO42- К2 = 1∙10-2 Разбавленная H2SO4 обладает всеми свойствами сильных нелетучих кислот (взаимодействует с основными и амфотерными оксидами, со щелочами с образованием соответствующих солей, с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода (кроме Pb), вытесняет летучие кислоты из их солей, вытесняет более слабые кислоты из сухих солей): H2SO4 + KOHнед. = KHSO4 + H2O H2SO4 + 2KOH = K2SO4 + 2H2O H2SO4 + CaO = CaSO4 + H2O H2SO4 + Fe = FeSO4 + H2↑ (20% H2SO4) H2SO4 + Na2CO3 = Na2SO4 + CO2↑ + H2O 100%-ная серная кислота обладает настолько сильным водоотнимающим действием, что обугливает органические вещества (сахар, бумагу, ткань, дерево), например: С12Н22О11 тв. + H2SO4 + 12Ств. + H2SO4∙11H2O сахароза Образование гидратов серной кислоты сопровождается выделением большого ко- личества тепла, поэтому при разбавлении ее водой следует всегда лить кислоту в воду, а не наоборот. Концентрированная H2SO4∙является довольно сильным окислителем (особенно при нагревании). При этом обычно он восстанавливается до SO2, хотя в некоторых случаях (например, в реакциях с активными металлами) может восстанавливаться до S и H2S: C + 2H2SO4конц. = CO2↑ + 2SO2↑ + 2H2O 2HI + H2SO4конц. = SO2↑ + I2↓ + 2H2O 2P + 5H2SO4конц. = 2H3PO4 + 5SO2↑ + 2H2O 3H2S + 2H2SO4конц. = 4S↓ + 4H2O При нагревании или без него концентрированная H2SO4 вступает во взаимодействие практически со всеми металлами, кроме золота и платиновых металлов. Степень окисления при этом понижается, в зависимости от активности металла, до -2 (H2S, металлы до Mg), до 0 (S, металлы от Mg до Pb) или до +4 (SO2 , металлы от Pb). AI, Fe и Cr пассивируются концентрированной серной кислотой на холоду (поэтому H2SO4 с концентрацией выше 75% перевозят в железной таре), однако при нагревании окисляются серной кислотой с образованием сульфатов этих металлов. Качественной реакцией на сульфат-ион является взаимодействие с растворимыми солями бария, белый кристаллический осадок BaSO4 нерастворим в воде и кислотах: SO42- + Ba2+ = BaSO4↓ Получение серной кислоты В настоящее время для получения серной кислоты пользуются т.н. контактным методом. Этот метод позволяет получить очень чистую H2SO4 любой концентрации, а также олеум. Процесс включает три стадии: - получение SO2; - окисление SO2 до SO3; - получение H2SO4. Получение SO2 SO2 получают обжигом серного колчедана (пирита) в особых печах: 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 + Q Поскольку процесс гетерогенный, для его ускорения пирит перед обжигом размельчают и снизу продувают струей обогащенного кислородом воздуха при температуре 9000С (т.н. метод кипящего слоя). Получаемый сернистый газ, имеющий примеси O2, N2, соединений мышьяка (из примесей в сырье) и паров воды, удаляется из сферы реакции. Затем из этой смеси газов (т.н. обжиговый газ) тщательно удаляют соединения мышьяка, пыль и влагу, даже следовые количества которых резко понижают активность катализатора, используемого на следующей стадии процесса. Очищенный, обогащенный кислородом газ нагревают в теплообменнике до 4500С и подают в контактный аппарат. Окисление SO2 до SO3 Реакция окисления SO2 до SO3 – обратимый экзотермический процесс: 2SO2 + О2 ↔ 2SO3 Следовательно, для смещения равновесия в сторону образования SO3 реакцию следует проводить при низкой температуре. С другой стороны, при низких температурах скорость реакции ничтожно мала. Применение катализаторов позволяет понизить температуру процесса при достаточно высокой скорости прямой реакции. Применение в качестве катализатора мелко раздробленной платины позволяет проводить процесс окисления SO2 в SO3 при 3500С. Катализатор на основе оксида ванадия (V) V2O5 (существенно более дешевый, чем Pt, а потому более экономичный) достаточно активен при 4000С. Таким образом, процесс проводят в контактном аппарате при температуре 400-4500С, пропуская газ через слои размельченного катализатора V2O5. При соблюдении этих условий удается достичь 95%-ного выхода SO3. Получение H2SO4 Охлажденная в теплообменнике газовая смесь поступает в поглотительную башню, где SO3 поглощается концентрированной серной кислотой. По мере насыщения образуется сначала безводная H2SO4, а затем олеум, который может содержать до 70% SO3. В дальнейшем часть олеума разбавляют до 98% H2SO4 и используют в поглотительной башне. Сульфаты Серная кислота образует два ряда солей – средние (сульфаты, например, Na2SO4) и кислые (гидросульфаты, например, NaHSO4). Большинство солей серной кислоты бесцветно, они хорошо кристаллизуются и растворяются в воде. Малорастворим CaSO4, еще хуже растворяется PbSO4, а BaSO4 практически нерастворим. Сульфаты таких металлов, как K, Na, Ba и др., не разлагаются даже при нагревании до 12000С. Сульфаты таких металлов, как Cu, AI, Fe(II), подвергаются термическому разложению на оксид металла и SO3; в FeSO4 Fe(II) окисляется до Fe (III), а сульфаты самых тяжелых металлов разлагаются до металла: CuSO4 → CuO + SO3↑ (а также SO2 и O2) HgSO4 → Hg + SO2↑ + O2↑ Многие средние сульфаты образуют устойчивые кристаллогидраты. Наиболее широкое применение нашли такие соли серной кислоты, как: - Na2SO4∙10H2O - глауберова соль; - CaSO4∙2H2O - гипс; при нагревании он теряет часть воды и превращается в алебастр (2CaSO4∙H2O); - CuSO4∙5H2O - медный купорос, вещество ярко-синего цвета; - FeSO4∙7H2O - железный купорос, светло-зеленый; - (NH4)SO4 и K2SO4 используют в качестве азотного и калийного минеральных удобрений. Применение серной кислоты и ее солей Серную кислоту используют в химической промышленности при производстве пластмасс, красителей, взрывчатых веществ, солей и кислот. Серную кислоту используют также для производства удобрений и для очистки нефтепровод, ее широко применяют как реагент в органическом синтезе и как осушитель для газов. Соли серной кислоты широко применяются в различных областях человеческой деятельности – в медицине (Na2SO4∙10H2O и MgSO4 – слабительные, раствор MgSO4 – гипотензивное средство), в сельском хозяйстве (NH4)SO4 и K2SO4 – минеральные удобрения; гипс – строительный материал, медный и железный купорос используют для борьбы с вредителями растений и в составе минеральных красок (как и ZnSO4∙7H2O и PbSO4 – свинцовые белила) и т.д. Селен и теллур Селен (от «селене» - «луна») был открыт в 1817 г. Берцелиусом. Теллур (от «теллус» - «земля») был открыт 1882 г. Мюллером. Селен мало распространен в природе. В земной коре содержание селена составляет 0,00006 % (масс.). Его соединения встречаются в виде примесей к природным соединениям серы с металлами (PbS, FeS2 и др.). Поэтому селен получают из отходов, образующихся при производстве серной кислоты, при электролитическом рафинировании меди и при некоторых других процессах. Теллур принадлежит к числу редких элементов: содержание его в земной коре составляет всего 0,000001% (масс.). В свободном состоянии селен, подобно сере, образует несколько аллотропических видоизменений, из которых наиболее известны аморфный селен, представляющий собой красно-бурый порошок, и серый селен, образующий хрупкие кристаллы с металлическим блеском. При обычных условиях наиболее устойчива ромбоэдрическая модификация серого селена и серого теллура. При повышении температуры идет образование винтообразных и спиралеобразных цепей (полимерные молекулы), которые являются носителями свойств селена и теллура. Если медленно затем охлаждать расплав селена, он перейдет в моноклинную модификации. Теллур тоже известен в виде аморфной модификации и в виде кристаллов светло-синего цвета, обладающих металлическим блеском. По ряду S – Se – Te усиливается металлический характер элемента. Se при обычных условиях не проводит электрический ток, а при освещении проводит электрический ток (селен – полупроводник). Теллур – тоже полупроводник, но пока широкого практического применения не имеет. Селен и теллур достаточно инертны, активность проявляют в условиях, необходимых и достаточных для разрыва связей между атомами в простых веществах. В ряду S – Se – Te уменьшается окислительная и увеличивается восстановительная активность халькогенов. Селен с водой и разбавленными кислотами не реагирует, а теллур реагирует: Те + 2Н2О = ТеО2 + 2Н2↑ (100-1600С) Селен и теллур окисляются концентрированной азотной кислотой до кислот: Se + 2HNO3 = H2SeO4 + 2NO селеновая Тe + 2HNO3 + 2Н2О = H6ТeO6 + 2NO ортотеллуровая При кипячении в щелочных растворах селен и теллур подобно сере диспропорционируют: 3Se + 6KOH = K2SeO3 + 2K2Se + 3Н2О 3Te + 6KOH = K2TeO3 + 2K2Te + 3Н2О При сплавлении теллур взаимодействует с металлами (теллуриды). Селеноводород H2Se и теллуроводород Н2Те представляют собой бесцветные газы с отвратительным запахом. Водные растворы их являются кислотами, константы кислотности которых несколько больше, чем константа кислотности сероводорода. В химическом отношении селеноводород и теллуроводород чрезвычайно похожи на сероводород. Как и сероводород, они в сильной степени обладают восстановительными свойствами. При нагревании оба они разлагаются. При этом Н2Те менее стоек, чем H2Se: подобно тому, как это происходит в ряду галогеноводородов, прочность молекул уменьшается при переходе H2O → H2S → H2Se → H2Te. Соли селеноводорода и теллуроводорода – селениды и теллуриды – сходны с сульфидами в отношении растворимости в воде и кислотах. Действуя на селениды и теллуриды сильными кислотами, можно получить селеноводород и теллуроводород. При сжигании селена и теллура на воздухе или в кислороде получаются диоксиды SeO2 и TeO2, находящиеся при обычных условиях в твердом состоянии и являющиеся ангидридами селенистой Н2SeO3 и теллуристой Н2ТeO3 кислот. В отличие от диоксида серы SeO2 и TeO2 проявляют преимущественно окислительные свойства, легко восстанавливаясь до свободных селена и теллура, например: SeO2 + 2SO2 + 2Н2О = 2Н2SO4 + Se↓. Действием сильных окислителей диоксиды селена и теллура могут быть переведены соответственно в селеновую Н2SeO4 и теллуровую Н2ТeO4 кислоты. Селеновая кислота Н2SeO4 принадлежит сильным кислотам. Подобно серной кислоте, она малолетуча, энергично соединяется с водой, обугливает органические вещества и обладает сильными окислительными свойствами. Соли ее – селенаты – очень похожи на сульфаты. Бариевая и свинцовая соли этой кислоты, как и соответствующие соли серной кислоты, нерастворимы. Теллуровая кислота Н2ТeO4, в отличие от селеновой и серной, очень слабая кислота. Из раствора она выделяется в виде кристаллов ортотеллуровой кислоты состава Н6ТeO6. Это шестиосновная кислота; она образует ряд солей, например, ортотеллурат серебра Ag6ТeO6. При нагревании ортотеллуровая кислота отщепляет две молекулы воды и переходит в двухосновную кислоту Н2ТeO4. Все соединения селена и теллура ядовиты. |