Неорганическая химия. неорганическая химия (часть 2) химики спец._. Лекция Элементы главной подгруппы vii группы. Галогены. Общая характеристика

• Название: Лекция Элементы главной подгруппы vii группы. Галогены. Общая характеристика
• Анкор: Неорганическая химия
• Дата: 25.11.2020
• Размер: 289.6 Kb.
• Имя файла: неорганическая химия (часть 2) химики спец._.docx
• Тип: Лекция; #153851
• страница: 1 из 14

Лекция: Элементы главной подгруппы VII группы.

Галогены.

Общая характеристика. Главную подгруппу VII группы периодической системы Д.И.Менделеева образуют р-элементы фтор, хлор, бром, йод и астат; общее название – галогены («солерождающие»). Все они, кроме астата, встречаются в природе. Их природные изотопы ¹⁹F, ³⁵CI, ³⁷CI, ⁷⁹Br, ⁸¹Br, ¹²⁷I. Астат был получен искусственным путем в 1940 г., он радиоактивен и пока мало изучен (по-гречески астатос – неустойчивый; продолжительность жизни самого устойчивого ²¹⁰At около 12 часов). Существование астата было предсказано Д.И.Менделеевым. Строение внешнего уровня электронной оболочки атомов галогенов описывается формулой: ns²np⁵. Сходство в строении валентного уровня электронной оболочки атомов галогенов определяет и сходство свойств галогенов; различие в их свойствах объясняется усложнением строения электронной оболочки с увеличением заряда ядра атомов. Действительно, увеличение числа заполняемых электронных уровней приводит к увеличению атомных радиусов и удалению валентных электронов от ядра. Соответственно в ряду F – CI – Br – I – At с увеличением атомных радиусов падает величина энергии ионизации атомов и относительная электроотрицательность (табл. 1).
Таблица 1

Свойства элементов подгруппы галогенов

Свойства	F	CI	Br	I	At
Порядковый номер	9	17	35	53	85
Радиус атома, нм	0,072	0,099	0,114	0,133	0,150
Энергия ионизации атома, эВ	17,42	13,01	11,84	10,45	9,2
Относительная электроотрицательность	4,0	3,0	2,8	2,5	2,2
Степень окисления в соединениях	-1	-1;+1; +3; +5; +7	-1;+1; +3; +5; +7	-1;+1; +3; +5; +7	-1;+1; +3; +5; +7

На валентном уровне атомов 7 электронов, т.е. для достижения конфигурации инертного газа не хватает одного электрона. Действительно, наиболее характерная степень окисления атомов галогенов равна -1, поскольку атомы галогенов легко присоединяют один электрон (соединения с металлами и водородом). С другой стороны, наличие 7 валентных электронов позволяет атомам галогенов проявлять в соединениях положительные степени окисления: +1, +3, +5 и +7. Единственный галоген, никогда не проявляющий положительной степени окисления, - фтор, самый электроотрицательный из всех элементов. Валентный уровень его электронной оболочки расположен на самом маленьком (из всех галогенов) расстоянии от ядра; кроме того, атом фтора не располагает свободными электронными орбиталями: ₉F – 1s²2s²2p⁵. Поэтому степени окисления фтора в соединениях либо 0 (в молекуле F₂), либо –1.

Атомы остальных галогенов (помимо фтора) имеют вакантные орбитали на внешних уровнях своих электронных оболочек. Для хлора, например, строение валентной электронной оболочки выражается схемой:

₁₇CI

В возбужденном состоянии электроны валентного уровня могут занимать вакантные орбитали d-подуровня (их пять). Распаривание электронов каждой орбитали приводит к увеличению валентности на две единицы. Количество свободных орбиталей позволяет распарить все 7 валентных электронов, следовательно, хлор и его электронные аналоги могут отдавать на образование ковалентных связей 1,3,5 или 7 неспаренных электронов. Высшая степень окисления хлора, брома и йода в соединениях +7.

Все галогены – типичные неметаллы. В соединениях с атомами других неметаллов галогены образуют полярные ковалентные связи, их связи с наименее электроотрицательными элементами (металлами) – ионные.

С ростом заряда ядра (и, соответственно, с ростом атомного радиуса) сродство к электрону у атомов галогенов уменьшается. Соответственно и уменьшается окислительная активность в ряду F – CI – Br – I – At:
увеличение восстановительных свойств




F – CI – Br – I – At
увеличение окислительных свойств




усиление металлических свойств
В периодах галогены являются самыми электроотрицательными элементами с самыми высокими (в пределах периода) величинами сродства к электрону.

В ряду F – CI – Br – I – At радиус атомов увеличивается, а энергия ионизации уменьшается, поэтому признаки неметаллического элемента ослабевают: фтор – наиболее ярко выраженный элемент – неметалл, а астат проявляет уже некоторые признаки элемента – металла.

Распространенность в природе. Все галогены химически весьма активны, в свободном состоянии в природе не встречаются. Галогены существуют в виде солей в земной коре или в виде ионов в морской воде.
Физические свойства галогенов
Растворимость галогенов в воде сравнительно мала. При охлаждении водных растворов выделяются кристаллогидраты клатратного типа (это соединения включения, так называемые «гость-хозяин», когда молекулы «гостя» входят в полости молекулы «хозяина», химически не взаимодействуя с ними).

Поскольку молекулы галогенов неполярны, все галогены хорошо растворяются в неполярных органических растворителях (спирт, бензол, эфир и др.). Этим свойством пользуются для извлечения брома и йода из различных смесей.

Астат – твердое вещество металлического вида.
Хлор
Хлор был открыт шведским химиком Карлом Вильгельмом Шеёле в 1774 г.
Нахождение в природе. Широко известны его природные соединения – хлориды щелочных и щелочноземельных металлов, наиболее распространенными из которых являются каменная (поваренная) соль NaCI, сильвинит – смесь хлоридов калия и натрия KCI∙NaCI и карналлит KCI∙MgCI₂∙6H₂O. Как примеси к названным минералам встречаются хлориды других металлов. Значительное количество хлоридов различных металлов содержится в морской воде.

Физические свойства. Хлор – газ желто-зеленого цвета (t_пл = -101,0⁰С, t_кип = -34,2⁰С). Ограниченно растворяется в воде (1 объем воды растворяет около 2 объемов хлора).
Получение. 1). В лабораторных условиях хлор получают действием конц. HCI на различные окислители, например диоксид марганца (при нагревании), КMnO₄ , КCIО₃ или K₂Cr₂O₇

2КMnO₄ + 16HCI_(к) → 2KCI + 2MnCI₂ + 5CI₂↑ + 8H₂O
MnO₂ + 4HCI_(к) → MnCI₂ + CI₂↑ + 2H₂O
14HCI_(к) + K₂Cr₂O₇ → 2KCI + 2CrCI₃ + 3CI₂↑ + 7H₂O
КCIО₃ + 6HCI_(к) → KCI + 3CI₂↑ + 3H₂O
Чтобы убедиться, что реакция идет и выделяется хлор, необходимо поднести фильтровальную бумагу, смоченную в растворе йодистого калия и крахмала, - в результате она посинеет. Изменение окраски объясняется следующим образом. В результате взаимодействия йодистого калия с хлором выделяется свободный йод:
2KI + CI₂ → 2KCI + I₂.
2). В промышленности хлор получают электролизом растворов или расплавов хлоридов щелочных металлов. При электролизе расплава хлорида щелочного металла на катоде выделяется щелочной металл, а на аноде – хлор:
2Na + 2e = 2Na

2CI^- - 2e = CI₂

Химические свойства.
Хлор. На внешнем электронном уровне атома хлора находятся 7 электронов (s²p⁵), поэтому он легко присоединяет электрон, образуя анион CI^-. Благодаря наличию незаполненного d-уровня в атоме хлора могут появляться 1,3,5 и 7 неспаренных электронов, поэтому в кислородсодержащих соединениях он может иметь степень окисления +1, +3, +5 и +7.

В отсутствие влаги хлор довольно инертен, но в присутствии даже следов влаги активность его резко возрастает.

Хлор менее активен, чем фтор, и он является сильным окислителем. Многие металлы горят в хлоре.

1. Хлор энергично взаимодействует с металлами:

2Fe + 3CI₂ → 2FeCI₃

хлорид железа (III)
Cu + CI₂ → CuCI₂

хлорид меди (II)
2. Реагирует со многими неметаллами (за исключением C, О₂, N₂ и инертных газов):
H₂ + CI₂ → 2HCI хлороводород

2S + CI₂ → S₂CI₂ (хлорид серы (I)

Si + CI₂ → Si CI₄ (хлорид кремния (IV))

2P + 5CI₂ → 2PCI₅ (хлорид фосфора (V))
3. При растворении хлора в воде образуются две кислоты: хлороводородная или соляная и хлорноватистая:

CI₂ + H₂O ↔ HCI + HCIО
Взаимодействие проходит по реакции диспропорционирования. Образующаяся смесь веществ называется «хлорной водой».

4. 
   При взаимодействии хлора с холодными растворами образуются соответствующие соли этих кислот (хлорид и гипохлорит):
   

CI₂ + 2NaOH → NaCI + NaCIO + H₂O

хлорид гипохлорит

С горячими растворами щелочей хлор образует соответствующие соли соляной и хлорноватой (хлорат) кислот:
3CI₂ + 6КOH → 5КCI + КCIO₃ + 3H₂O

хлорид хлорат

Образовавшийся хлорат калия называется бертолетовой солью.

4. 
   При нагревании хлор легко взаимодействует со многими органическими веществами. В предельных и ароматических углеводородах он замещает водород, образуя хлорорганическое соединение и хлороводород, а к непредельным присоединяется по месту двойной или тройной связи. При очень высокой температуре хлор полностью отбирает водород и углерода. При этом образуются хлороводород и сажа. Поэтому высокотемпературное хлорирование углеводородов всегда сопровождается сажевыделением.
   

4. 
   Хлор – сильный окислитель, поэтому легко взаимодействует со сложными веществами, в состав которых входят элементы, способные окислять до более высокого валентного состояния:
   

2FeCI₂ + CI₂ = 2 FeCI₃

H₂SO₃ + CI₂ + H₂O = H₂SO₄ + 2HCI
Применение хлора. Ежегодное мировое потребление хлора превышает 1 млн тонн. Он используется для отбеливания бумаги и тканей, обеззараживания питьевой воды, производства различных ядохимикатов, соляной кислоты, хлорорганических веществ и растворителей, а также в лабораторной практике.
Хлороводород и соляная кислота.
Хлороводород представляет собой бесцветный газ с резким, удушливым запахом. При атмосферном давлении и температуре -84⁰С он переходит в жидкое состояние, а при темп

-112⁰С затвердевает. Хлороводород в 1,26 раза тяжелее воздуха. В 1 л воды при 0⁰С растворяется около 500 л хлороводорода.

Сухой хлороводород довольно инертный и не реагирует даже с активными металлами, а в присутствии следов влаги такая реакция протекает довольно энергично.

Хлороводород может присоединяться к непредельным углеводородам по месту двойной или тройной связи, образуя хлорорганические соединения.

В лабораторных условиях хлороводород получают действием конц. Н₂SO₄ на сухой хлорид натрия:

NaCI + H₂SO₄ = NaHSO₄ + HCI↑ (1)

2 NaCI + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2HCI↑ (1)
Реакция (1) протекает при слабом нагревании, а (2) при более высокой температуре. Поэтому получать HCI в лаборатории лучше по реакции (1) и H₂SO₄ следует брать столько, сколько требуется для образования гидросульфата натрия.

В промышленности хлороводород получают действием конц. Н₂SO₄ на сухой хлорид натрия при высокой температуре по уравн. (2), а также сжиганием водорода в атмосфере хлора:

H₂ + CI₂ = 2HCI↑

Хлороводород образуется в значительных количествах как побочный продукт при хлорировании насыщенных и ароматических углеводородов.

Раствор хлороводорода в воде называется соляной кислотой.

Это сильная кислота, она реагирует со всеми металалми, стоящими в ряду напряжений левее водорода, с основными и амфотерными оксидами, основаниями, а также с солями:
Fe + 2HCI = FeCI₂ + H₂↑

CuO + 2HCI = CuCI₂ + H₂O

ZnO + 2HCI = ZnCI₂ + H₂O

Fe(OH)₃ + 3HCI = FeCI₃ + 3H₂O

AgNO₃ + HCI = AgCI↓ + HNO₃

Na₂CO₃ + 2HCI = NaCI + H₂O + CO₂↑
Кроме свойств, присущих сильным кислотам, эта кислота характеризуется также восстановительными свойствами: конц. HCI реагирует с различными сильными окислителями с образованием свободного хлора. Для окисления соляной кислоты используют более сильные окислители, такие, как MnO₂, KMnO₄ и др.

2KMnO₄ + 16HCI = 2MnCI₂ + 2KCI + 5CI₂↑ + 8H₂O
Соли соляной кислоты называются хлоридами. Большинство из них растворяется в воде и полностью диссоциируют на ионы. Исключая хлориды серебра и свинца, все хлориды металлов растворимы в воде.

Получение соляной кислоты. HCI получают растворением хлороводорода в воде. Этот процесс осуществляют в специальных поглотительных башнях, в которых жидкость подается сверху вниз, а газ – снизу вверх (принцип противотока). В такой башне свежие порции воды в верхней части башни встречаются с газовым потоком, содержащим уже мало хлороводорода, а газ с высоким содержанием хлороводорода в нижней части башни встречается с концентр. соляной кислотой. Т.к. растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна концентрации его в газовой фазе и обратно пропорциональна концентрации его в растворе, при этом методе достигается полное извлечение хлороводородаиз газа и получение конц. раствора соляной кислоты. Насыщенный при комнатной температуре водный раствор хлороводорода может содержать не более 42 % хлороводорода и его плотность не превышает 1,20 г/см³. Поступающая в продажу соляная кислота содержит 36-37 % хлороводорода и имеет плотность 1,19 г/см³.

Хранение соляной кислоты. HCI хранят и транспортируют в стальных цистенрнах, покрытых изнутри кислотоупорной резиной, или в стеклянных баллонах.

Применение. Хлороводород, соляная кислота и ее соли широко используют в промышленности и лабораторной практике. Хлороводород применяют в органическом синтезе для получения хлорорганических соединений. Соляную кислоту используют для получения солей, травления металлов, а также как реактив в химических лабораториях.

Соли соляной кислоты. Из солей соляной кислоты наибольшее применение находят:

- каменная, или поваренная соль NaCI. Она используется как сырье для получения хлора, мет. натрия, едкого натра, хлороводорода и соды, а также в пищевой промышленности.

- хлорид калия KCI. Применяется как калийное удобрение, а также как сырье для получения других солей калия и едкого кали.

- хлорид кальция CaCI₂. Безводная соль применяется для высушивания газов и многих органических жидкостей и как осушительный агент в эксикаторах. При этом образуется кристаллогидрат CaCI₂∙nH₂O (n=2-6). Насыщенный водный раствор CaCI₂ используют для обогащения сырья флотационным методом.

- хлорид бария BaCI₂. Применяется как ядохимикат в сельском хозяйстве.

- хлорид цинка ZnCI₂. Используется при пайке для снятия пленки оксидов (травление металла), а также для пропитки деревянных предметов с целью предохранения их от гниения при закапывании в землю.
Кислородные соединения хлора
Хлор проявляет в соединениях с кислородом (вторым по электроотрицательности элементом) положительные степени окисления – от +1 до +7 (по числу валентных электронов). Почти все известные кислородсодержащие соединения хлора (типичные приведены в табл. 2) получены косвенным путем.
Таблица 2