Неорганическая химия. неорганическая химия (часть 2) химики спец._. Лекция Элементы главной подгруппы vii группы. Галогены. Общая характеристика

• Название: Лекция Элементы главной подгруппы vii группы. Галогены. Общая характеристика
• Анкор: Неорганическая химия
• Дата: 25.11.2020
• Размер: 289.6 Kb.
• Имя файла: неорганическая химия (часть 2) химики спец._.docx
• Тип: Лекция; #153851
• страница: 5 из 14

Восстановление диоксида серы (IV) углеродом (SO₂ – побочный продукт при выплавке металлов из сернистых руд):


SO₂ + C = S + CO₂

4. 
   Окисление сероводорода недостатком кислорода либо диоксидом серы (IV) в смеси SO₂ и Н₂О (отходящие пары металлургических и коксовых печей):
   

t⁰

2H₂S + O₂ → 2S + 2H₂O
t⁰, kat

2H₂S + SO₂ → 3S + 2H₂O (реакция Вакенродера)
Последняя реакция проходит также в природе при извержении вулканов (H₂S и SO₂ входят в состав вулканических газов).

5. 
   Выделение из природного газа, нефти и сопутствующих нефтепродуктов.
   

Физические свойства
В нормальных условиях сера – хрупкое кристаллическое вещество желтого цвета, легкоплавкое ( t_пл = 119⁰С, t_кип = 445⁰С, плохо проводящее тепло и электрический ток. Сера – диэлектрик, хотя обладает фотопроводимостью. Сера не растворяется в воде и других полярных растворителях, но хорошо растворима в неполярных: сероуглероде CS₂. бензоле и некоторых других.

В простом веществе атомы серы объединены в цепочке S_n; связь между атомами (каждый из них имеет два неспаренных электрона) – ковалентная неполярная:
S S

S S S

Цепочки могут быть замкнутыми или открытыми, отсюда – наличие нескольких аллотропных модификаций серы: ромбической, моноклинной и пластической серы.

Наиболее устойчивой модификацией является ромбическая сера (S_α). Это обычная желтая сера, молекулы которой (замкнутые цепочки S₈) кристаллизуются в ромбической системе (ρ = 2,07 г/см³), ее температура плавления (при быстром нагревании) 112,8⁰С. При температуре выше 95,6⁰С устойчива моноклинная сера (S_β) – ее игольчатые кристаллы моноклинной системы бледно-желтого цвета (ρ = 1,96 г/см³), они плавятся при 119,3⁰С.

При дальнейшем нагревании (выше t_пл) сера претерпевает следующие изменения. При температуре от t_пл до 160⁰С расплавленная сера – это желтая легкоподвижная жидкость; ее молекулы по-прежнему замкнутые цепочки S₈.При 160⁰С кольца S₈ начинают разрываться, соединяясь между собой с образованием длинных (до нескольких тысяч атомов) цепей. Вязкость расплава серы резко увеличивается, цвет меняется на темно-коричневый. Если такой расплав быстро охладить, образуется пластическая сера – коричневая пластичная масса, образованная длинными гибкими цепочками из атомов серы. Эта модификация неустойчива и со временем кристаллизуется, превращаясь в ромбическую серу. Дальнейшее нагревание приводит к уменьшению длины цепей, в парах серы ( при t > 445⁰С) существует равновесие между молекулами S₈,S₆,S₄ и S₂.С увеличением температуры пара доля крупных молекул уменьшается, и при t 900⁰С соломенно-желтые пары серы состоят только из молекул S₂.
Химические свойства
На внешнем уровне электронной оболочки атома серы 6 электронов: 3s²3p⁴, для завершения оболочки не хватает 2 электронов. Это означает, что в соединениях с менее электроотрицательными атомами (металлы, водород и некоторые неметаллы) сера проявляет степень окислении -2. В соединениях с более электроотрицательными атомами (галогены, кислород и азот) сера проявляет положительные степени окисления (+2, +4 и +6).

В нормальных условиях химическая активность серы невелика; при нагревании сера весьма активна и может быть как окислителем, та и восстановителем.

1. 
   Взаимодействие с металлами (кроме Au и Pt) приводит к образованию соответствующих сульфидов; с Au и Pt не реагирует:
   

Hg + S = HgS
Zn + S → ZnS

2. 
   Взаимодействие с неметаллами. С водородом в нормальных условиях сера не реагирует; при 350⁰С идет обратимая реакция с образованием сероводорода:
   

S + H₂ → H₂S
В этих реакциях проявляются окислительные свойства серы, так же, как и во взаимодействии с такими неметаллами, как фосфор, кремний и углерод, например:
3S + 2P → P₂S₃ (без доступа воздуха)
2S + C → CS₂ (без доступа воздуха)

Взаимодействие с кислородом приводит к образованию оксида серы ( IV):
S + O₂ → SO₂ + Q

Реакция начинается только при нагревании (серу поджигают). В этой реакции (как и в реакциях с галогенами) сера выступает в роли восстановителя.

Химическая активность серы по отношению к галогенам падает в ряду от F к I: с фтором сера реагирует при комнатной температуре, с хлором и бромом – при нагревании, соединение с йодом не получено.
S + 3F₂ = SF₆

шестифтористая

сера

SF₆ - исключительно инертный газ без запаха и цвета, не токсичен. С азотом и благородными газами сера не взаимодействует.

3. 
   При взаимодействии со сложными веществами (окислителями) сера также проявляет свойства восстановителя:
   

S + 2H₂SO_{4 конц.} = 3SO₂↑ + 2H₂O
S + 2HNO_{3 разб.} = 2NO↑ + H₂SO₄
S + 6HNO_{3 конц.} = 6NO₂↑ + H₂SO₄ + 2H₂O
При кипячении в щелочах сера растворяется с образованием сульфидов и сульфитов (реакция диспропорционирования):
3S + 6KOH → K₂SO₃ + 2K₂S + 3H₂O

Применение
Серу применяют для получения серной кислоты (более половины всей добываемой серы), для вулканизации каучука (при этом каучук превращается в резину); сера входит в состав спичечных головок и черного пороха.

В сельском хозяйстве серу (в виде тонкого порошка – т.н. «серного цвета») используют для борьбы с болезнями хлопчатника и винограда.

Как лекарственное вещество сера входит в состав некоторых мазей, кроме того, ее принимают при некоторых нарушениях обмена веществ.
Сероводород
Как и молекула воды, молекула сероводорода имеет угловую форму с атомом серы в центре; угол между полярными ковалентными связями составляет 92⁰. Однако, в отличие от воды, молекулы H₂S не способны к образованию между собой водородных связей. Электроотрицательность атома кислорода (3,5 по шкале Полинга) существенно выше, чем у атома серы (2,6). Поэтому смещение электронной плотности в молекуле H₂S ( в отличие от Н₂О) не приводит к появлению достаточных для образования водородных связей эффективных зарядов на атомах S и Н (ЭО водорода 2,1 по Полингу).
Физические свойства
В промышленных условиях сероводород – бесцветный газ с характерным запахом тухлых яиц (t_пл. = -86⁰С, t_кип. = -66⁰С). Отсутствие водородных связей объясняет столь низкую (по сравнению с водой) температуру кипения, а также плохую растворимость H₂S в воде (при 20⁰С 3 объема сероводорода растворяется в 1 объеме воды). Раствор сероводорода в воде называют сероводородной кислотой. Это очень слабая двухосновная кислота (слабее угольной), преобладает диссоциация по первой ступени:
H₂S ↔ H⁺ + HS^- К₁ = 1∙10^-7
HS^- ↔ H⁺ + S^2- К₂ = 1∙10^-14
Сероводород очень токсичен. При содержании его в воздухе более чем 0,1 % наступают тяжелые отравления, в предельных случая – смерть от удушья.
Химические свойства
В реакциях сероводород проявляет свойства сильного восстановителя (степень окисления серы -2).

1. 
   При нагревании до 300⁰С H₂S на воздухе воспламеняется; его смеси с воздухом (от 4 до 45 об. % H₂S) взрывоопасны.
   

2H₂S + 3O_{2 изб.} = 2SO₂ + 2H₂O + Q
При недостатке О₂ и в растворе H₂S окисляется до свободной серы (раствор мутнеет):
2H₂S + O_{2 .} = 2H₂O + 2S↓

2. 
   При взаимодействии с Br₂ и I₂ сероводород также окисляется до свободной серы (раствор мутнеет):
   

H₂S + I₂ = HI + S↓
Сероводородная кислота также сильный восстановитель:
H₂S + 4CI₂ +4H₂O = H₂SO₄ + 8HCI

3. 
   В целом большинство окислителей окисляют H₂S с образованием серы:
   

H₂S + 2HNO_{3 конц.} = S↓ + 2NO₂ + 2H₂O

2H₂S + SO₂ = 2S↓ + 2H₂O

2H₂S + H₂SO₃ = 3S↓ + 3H₂O

4. 
   Взаимодействие с солями тяжелых металлов с образованием сульфидов:
   

CuCI₂ + H₂S = CuS↓ + 2HCI

5. 
   Взаимодействие с растворами щелочей с образованием сульфидов или гидросульфидов:
   

H₂S + 2KOH _изб. = K₂S + 2H₂O

H₂S + KOH = KНS + H₂O

6. 
   При сильном нагревании H₂S почти полностью разлагается на молекулярный водород и серу.
   
7. 
   Сероводород взаимодействует с серебром:
   

2H₂S + 4Ag + O₂ = 2Ag₂S + 2H₂O
Нахождение в природе
Сероводород образуется при гниении серосодержащих остатков животного и растительного происхождения. Кроме того, сероводород входит в состав вулканических газов, а также содержится в воде некоторых минеральных источников.
Получение

1. 
   Взаимодействие разбавленных кислот (соляной или серной) с сульфидом железа (II):
   

FeS + 2HCI = FeCI₂ + H₂S↑

2. 
   Гидролиз сульфида алюминия (на холоде):
   

AI₂S₃ + 6H₂O = 2AI(OH)₃↓ + 3H₂S↑

Сульфиды и гидросульфиды
Будучи двухосновной, сероводородная кислота образует два ряда солей:
- средние – сульфиды (CuS, Na₂S);

- кислые – гидросульфиды (NaHS).

Сульфиды могут быть получены:
- непосредственно из элементов (см. выше);

- взаимодействием H₂S со щелочами (см. выше);

- обменной реакцией солей тяжелых металлов с H₂S или Na₂S:
Pb(NO₃)₂ + Na₂S = PbS↓ + 2NaNO₃

ZnCI₂ + Na₂S = ZnS↓ + 2NaCI

CuSO₄ + H₂S = CuS↓ + H₂SO₄
Большая часть гидросульфидов хорошо растворима в воде, так же как и сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов.

Сульфиды тяжелых металлов либо практически нерастворимы, либо малорастворимы в воде, многие имеют характерную окраску. CuS и PbS – черную, SnS – коричневую, AI₂S₃ – оранжевую, MnS – розовую, CdS – желтую, ZnS - белую. Это позволяет использовать реакцию с H₂S как качественную на ионы тяжелых металлов, например, на ионы свинца Pb²⁺:

Pb²⁺ + H₂S = PbS↓ + 2H⁺
В свою очередь, реакция с растворимыми солями свинца является качественной на сероводород или ионы S^2-.

При взаимодействии с окислителями сульфиды проявляют свойства типичных восстановителей:
PbS + 4HNO_{3 конц.} = Pb(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + S↓ + 2H₂O
3PbS + 8HNO_{3 разб.} = 3Pb(NO₃)₂ + 8NO↑ + 4H₂O
В водных растворах сульфиды (соли слабой кислоты) подвергаются гидролизу:
K₂S + HOH ↔ KHS + KOH
При растирании серы с крепким раствором сульфида можно получить соответствующий полисульфид, например:
(NH₄)₂S + (n-1)S = (NH₄)₂S_n
Наиболее изучены полисульфиды щелочных металлов и аммония.

Оксид серы (IV) и сернистая кислота
Степень окисления +4 сера проявляет в таких соединениях как оксид серы (IV) SO_2, (т.н. сернистый газ), сернистая кислота H₂SO₃ и ее соли (сульфиты и гидросульфиты). Поскольку атом серы в этих соединениях проявляет промежуточную степень окисления, то в реакциях (в зависимости от окислительно-восстановительных свойств других реагентов) соединения S⁺⁴ способны выступать как в роли окислителей, так и в роли восстановителей. Кроме того, они в ступают в реакции, идущие без изменения степеней окисления атомов реагентов.
Оксид серы (IV)
Молекула SO₂ имеет форму равнобедренного треугольника с атомом серы в вершине:
В нормальных условиях SO₂ – бесцветный газ с характерным резким запахом (запах загорающейся спички), t_кип. = - 10⁰C, t_пл.. = - 75⁰C.

Растворимость SO₂ в воде довольно велика – 40 объемов газа растворяется в 1 объеме воды (н.у.) с образованием сернистой кислоты, существующей (как и угольная) только в растворе, SO₂ весьма токсичен.
Интересно, что чувствительность по отношению к SO₂ весьма различна как у людей, так и у растений. Наиболее устойчивы по отношению к SO₂ береза и дуб, наименее – сосна и ель. Наиболее чувствительны к SO₂ розы.
Получение SO₂

1. 
   Промышленный способ получения SO₂ – сжигание серы или обжиг сульфидов, в основном пирита FeS₂:
   

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

2. 
   В лабораторных условиях SO₂ получают действием на сульфиты серной кислоты (вытеснение из солей – сульфитов и гидросульфитов – более сильной кислотой):
   

Na₂SO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + SO₂↑ + H₂O,
так как H₂SO₃ H₂O + SO₂
К₂ SO₃ + 2HCI = 2KCI + SO₂↑ + H₂O,

3. 
   Действие серной кислоты на малоактивные металлы при нагревании, например:
   

Cu + 2H₂SO_{4 конц.} → CuSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O
Химические свойства
Химическая активность SO₂ весьма велика, степень окисления серы S⁺⁴ в реакциях может повышаться, понижаться или оставаться неизменной.

1. 
   Без изменения степени окисления проходят те реакции SO₂, в которых он проявляет общие свойства кислотного оксида:
   

- взаимодействие с водой;

- взаимодействие с основными оксидами;

- взаимодействие со щелочами.

2. 
   Наиболее ярко выражены восстановительные свойства SO₂; степень окисления серы в таких соединениях повышается:
   

SO₂ + О₂ = 2 SO₃
SO₂ + Br₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2HBr
5SO₂ + 2KMnO₄ + 2H₂O = 2H₂SO₄ + 2MnSO₄ + K₂SO₄
Последняя реакция является качественной на SO₂ и на сульфит-ион SO₃^2- (обес-

цвечивание раствора).

Непосредственное взаимодействие с CI₂ ведет к образованию хлористого сульфу-

рила SO₂CI₂:

SO₂ + CI₂ = SO₂CI₂

3. 
   В присутствии сильных восстановителей SO₂ способен проявлять окислительные свойства; например, для извлечения серы из отходящих газов металлургической промышленности используют восстановление SO₂ оксидом углерода (II):
   

SO₂ + 2СО → 2СО₂ + S
С понижением степени окисления серы (с +4 до 0) идет также реакция SO₂ с Н₂S:

2H₂S + SO₂ = 2S↓ + 2H₂O
Сернистая кислота и ее соли
Сернистая кислота образуется при взаимодействии SO₂ с водой и существует только в виде растворов ( в свободном состоянии не выделена), реакция обратима:
SO_{2 (г)} + Н₂О_(ж) ↔ H₂SO_3(р)
Это неустойчивая двухосновная кислота средней силы:
H₂SO₃ ↔ Н⁺ + HSO₃^- К₁ = 2∙10^-2
HSO₃^- ↔ Н⁺ + SO₃^2- К₂ = 6∙10^-8
Потому в водном растворе сернистого газа одновременно существуют равновесия:
SO₂ + 2H₂O ↔ H₂SO₃ ↔ Н⁺ + HSO₃^- ↔ 2Н⁺ + SO₃^2-
Растворы H₂SO₃ всегда имеют резкий запах, обусловленный наличием химически не связанного водой SO₂.

При нагревании равновесие смещается влево вплоть до полного удаления сернистого газа (при кипячении). Добавление щелочей смещает указанные равновесия вправо (ОН^- ионами связываются ионы Н⁺); при этом образуются кислые соли – гидросульфиты (в недостатке щелочи) или сульфиты (полная нейтрализация):
H₂SO₃ + NaOH_нед. = NaHSO₃ + H₂O
H₂SO₃ + 2NaOH_. = Na₂SO₃ + 2H₂O
Как и сернистый газ, сернистая кислота и ее соли являются сильными восстановителями, хотя в присутствии более сильных восстановителей способны проявлять свойства окислителя.

1. 
   Взаимодействие с кислородом
   

2 Na₂SO₃ + О₂ = 2 Na₂SO₄ (реакция медленно идет на воздухе)

2. 
   Взаимодействие с такими окислителями, как KMnO₄, Br₂, I₂, проходит практически
   

мгновенно:
H₂SO₃ + I₂ + H₂O = H₂SO₄ + 2HI
Обесцвечивание раствора KMnO₄ – качественная реакция на сульфит-ионы:
5SO₃^2- + 6Н⁺ + 2MnO₄^- = 5SO₄^2- + 2Mn²⁺ + 3H₂O

3. 
   Взаимодействие с серой (при кипячении) приводит к образованию тиосульфатов (другое название - гипосульфиты) – солей серноватистой (тиосерной) кислоты):
   

Na₂SO₃ + S → Na₂S₂O₃
В образующемся соединении сера проявляет разные степени окисления: +6 и -2.

Структурная формула Н₂S₂O₃ пока не выяснена, это
Н – О О Н – О О

S или S

H – O S H – S O

Гипосульфит натрия Na₂S₂O₃∙5Н₂О широко используется в фотографии (фиксаж)

и как сильный восстановитель:
Na₂S₂O₃ + 4CI₂ + 5H₂O = 2 H₂SO₄ + 2NaCI + 6HCI
При взаимодействии с более слабыми окислителями образуются соли тетратио-

новойкислоты:

2Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

4. 
   Сульфиты подвержены термическому разложению (реакция диспропорционирования):
   

4Na₂SO₃ → Na₂S + Na₂SO₄

5. 
   Растворимые в воде сульфиты и гидросульфиты (соли щелочных металлов) подвержены гидролизу (как соли слабой кислоты):
   

К₂SO₃ + НОН ↔ KHSO₃ + KOH