Неорганическая химия. неорганическая химия (часть 2) химики спец._. Лекция Элементы главной подгруппы vii группы. Галогены. Общая характеристика
 Скачать 289.6 Kb.
|
|
2. Хром был открыт Л.Н.Вокленом в 1797 г. Встречается в природе в виде соединений в различных минералах. Природные соединения хрома: свинцовая красная руда PbCrO4 и наиболее распространенный минерал хромит или хромистый железняк FeO•Cr2O3, богатые месторождения которого имеются на Урале и в Казахстане. Общее содержание хрома в земной коре составляют 0,03 %. Хром обнаружен на Солнце, звездах и в метеоритах. Получение. В промышленности получают как чистый хром, так и его сплав с железом (феррохром). Чистый хром получают восстановлением его оксида алюминием: Cr2O3 + 2AI = 2Cr + AI2O3. Феррохром бывает двух видов: содержащий и не содержащий углерод. Первый получают восстановлением хромистого железняка коксом: FeO•Cr2O3 + 4С = Fe + Cr + 4СO, Второй – восстановлением хромистого железняка алюминием: 3FeO•Cr2O3 + 8AI = 3Fe + 6Cr + 4AI2O3. 3. Физические свойства. Хром – серовато-белый блестящий металл. Из металлов самый твердый (плотность 7,2 г/см3, т.пл. 18550С, т.кип. около 25700С). На воздухе поверхность хрома покрывается оксидной пленкой, которая предохраняет его от дальнейшего окисления. Добавка углерода к хрому еще больше увеличивает его твердость. Природный хром состоит из смеси пяти изотопов с массовыми числами 50, 52, 53, 54 и 56. Радиоактивные изотопы получены искусственно. Химические свойства. Расположение электронов на 3d- и 4s-орбиталях атома хрома можно представить схемой: Отсюда следует, что хром может проявлять переменную степень окисления от +1 до +6. Но наиболее устойчивы соединения хрома со степенями окисления +2, +3, +6. Таким образом, в образовании химических связей участвует не только электрон внешнего уровня, но и пять электронов d-подуровня второго снаружи уровня. 1). При обычных условиях хром реагирует только со фтором, однако при высоких температурах он взаимодействует и с другими неметаллами – с галогенами, серой, азотом, углем, фосфором, кремнием и бором, например: Cr + 2F2 = CrF4 2Cr + 3HaI2 → 2CrHaI2, где HaI = CI, Br, I. 2Cr + N2 → 2CrN 2Cr + 3S → Cr2S3 Cr + 2Si → CrSi2 В соединениях атом хрома проявляет только положительные степени окисления – это значит, что свободный хром всегда восстановитель. С водородом хром не реагирует, в кислороде порошок хрома горит (при температуре выше 6000С): 4Cr + 3O2 = 2Cr2O3 + Q. 2). В ряду напряжений металлов хром стоит левее водорода, поэтому он вытесняет водород из разбавленных кислот с образованием соли Сr2+ при обычной температуре. Однако поверхность хрома на воздухе покрывается защитной пленкой малоактивной окиси Cr2O3, препятствующей как дальнейшему окислению хрома кислородом воздуха, так и взаимодействию его с водой. Однако при температуре красного каления хром взаимодействует с парами воды: 2Cr + 3H2O → Cr2O3 + H2↑ а разбавленные кислоты (HCI, H2SO4) сначала растворяют пленку оксида, а затем реагируют с хромом. В инертной атмосфере образуются соли Сr2+: Сr + 2HCI = CrCI2 + H2↑ а в присутствии кислорода воздуха – соли Сr3+ (т.к. Сr2+ неустойчив): 4Cr + 12HCI + 3O2 = 4CrCI3 + 6H2O. Азотная и концентрированная серная кислоты пассивируют хром: защитная пленка уплотняется настолько, что обработанный этими кислотами Сr перестает реагировать с водой , галогенами и т.д. даже при нагревании. 3). В присутствии окислителей Сr реагирует с расплавами щелочей и карбонатов с образованием соответствующего хромата: 2Cr + 2Na2CO3 + 3O2 → 2Na2CrO4 + 2CO2↑. 4. Наиболее характерными оксидами хрома являются CrO, Cr2O3 и CrO3. Рост степени окисления сопровождается усилением кислотных свойств: если CrO – основный оксид, похожий на MgO, то Cr2O3 амфотерен, как и AI2O3, а CrO3 обладает кислотными свойствами. Окислительно-восстановительные свойства меняются в том же ряду: соединения Cr (II) – сильные восстановители, Cr (III) – в зависимости от условий проведения реакции могут быть и восстановителями, и окислителями, а соединения Cr (VI) обладают сильными окислительными свойствами. Оксид хрома (II) CrO – черный порошок, в мелкодисперсном состоянии возгорающийся на воздухе. Как и все соединения Cr (II), он является сильным восстановителем и устойчив только в инертной атмосфере. Его получают разложением в вакууме карбонила хрома Cr(CO)6 при 3000С. Кислородом воздуха CrO легко окисляется до Cr2O3: 4 CrO + О2 = 2Cr2O3 Сr2+ -e = Сr3+ │4 2O0 +4e = 2O2- │1 CrO является основным оксидом: CrO + 2HCI = CrCI2 + H2O (в отсутствии окислителей) Оксид хрома (III) Cr2O3 – очень твердый тугоплавкий порошок зеленого цвета. В воде не растворяется, но в высокодисперсном состоянии растворяется в сильных кислотах с образованием солей хрома (III): Cr2O3 + 6HCI = 2CrCI3 + 3H2O (упрощенная форма) Cr2O3 + 6H+ + 9Н2О = 2[Cr(H2O)6]3+ При сплавлении со щелочами или карбонатами щелочных металлов (в отсутствии окислителей), образует растворимые в воде соли хромистой кислоты – хромиты: Cr2O3 + 2NaOH = 2NaCrO2 + H2O Cr2O3 + K2CO3 = 2KCrO2 + CO2↑ Cледовательно, Cr2O3 проявляет свойства типичного амфотерного оксида. Будучи соединением хрома в промежуточной степени окисления, Cr2O3 в присутствии сильного окислителя (в щелочной среде) окисляется до хромата: Cr2O3 + 3KNO3 + 2Na2CO3 → 2 Na2CrO4 + 3KNO2 + 2CO2↑ восстановитель а сильные восстановители его восстанавливают: Cr2O3 + AI → AI2O3 + 2Cr окислитель Cr2O3 получают термическим разложением дихромата аммония: (NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2 + H2O или калия 4К2Cr2O7 → 2Cr2O3 + 4К2CrO4 + 3О2↑ а также прокаливанием гидроксида хрома (III): 2Cr(OH)3 → Cr2O3 + 3H2O ↑ Оксид хрома (VI) CrO3 – ангидрид хромовой и дихромовой кислот. CrO3 представляет собой хорошо растворимые в воде ярко-оранжевые кристаллы. Он очень ядовит. CrO3 – кислотный оксид. При растворении его в воде образуются хромовая кислота (в недостатке CrO3): CrO3 недост. + Н2О = H2CrO4, или дихромовая кислота (в избытке CrO3): 2CrO3 изб. + Н2О = H2Cr2O7, которая при разбавлении переходит в хромовую кислоту: H2Cr2O7 + Н2О = 2H2CrO4. При взаимодействии CrO3 с щелочами образуются хроматы: CrO3 + NaOH = Na2CrO4 + H2O. Сами хромовые кислоты известны только в водных растворах (не выделены), но их соли вполне устойчивы. Как и все соединения Cr(VI), CrO3 является сильным окислителем (восстанавливается до Cr2O3). При нагревании выше 2500С разлагается: 4CrO3 → 2Cr2O3 + 3О2 ↑ Гидроксид хрома (II) Cr(OH)2 – слабое основание, которое можно получить при взаимодействии растворов солей Cr2+ c щелочами. При этом образуется желтый осадок, растворяющийся в кислотах: CrCI2 + 2KOH = Cr(OH)2↓ + 2KCI (реакция в инертной атмосфере). Сильный восстановитель, как и все соединения Cr (II), Cr(OH)2 окисляется кислородом воздуха, поэтому и его, и его соли получают в атмосфере, не содержащей окислителей (например, в атмосфере водорода). По этой же причине соли Cr(II) трудно хранить: они окисляются: 4Cr(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Cr(OH)3↓ 2CrCI2 + 2HCI = 2CrCI3 + H2↑ Гидроксид хрома (III) Cr(OH)3 - амфотерный гидроксид, студнеобразный серо-зеленый осадок которого получают при взаимодействии щелочей с солями хрома (III): CrCI3 + 3NaOH = Cr(OH)3↓ + 3NaCI. В избытке щелочи Cr(OH)3 растворяется с образованием комплексного соединения гидроксохромата (III) Mn[Cr(OH)n+3], где n = 1,2,3; n растет с увеличением концентрации щелочи: Cr(OH)3 +3NaOH = Na3[Cr(OH)6]. В кислотах Cr(OH)3 растворяется с образованием солей хрома Cr (III), причем ион Cr3+ в водных растворах существует в виде устойчивого аквакомплекса: 2Cr(OH)3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 6H2O или более точно: 2Cr(OH)3 + 3H2SO4 + 6H2O = [Cr(H2O)6]2(SO4)3. Соли Cr (III) окрашены, причем как безводные, так и в водных растворах. Устойчивость соединений Cr (III), особенно в водных растворах, объясняется тенденцией Cr (III) к образованию довольно устойчивых октаэдрических комплексов (координационное число Cr3+ в них обычно равно 6 или 4). Этим же объясняется и большое число кристаллогидратов среди солей Cr3+. При нагревании комплексные соли Cr (III) могут частично терять воду, меняя при этом цвет от фиолетового – цвета катиона [Cr(H2O)6]3+ до зеленого – цвета Cr3+. Устойчивые на воздухе, в водных растворах соли Cr3+ подвергаются гидролизу (дают кислую реакцию): Cr3+ + 3CI- + HOH → [Cr(OH)]2- + 3CI- + H+ 5. Хроматы и дихроматы. Хромовые кислоты известны только в водных растворах (не выделены), но их соли вполне устойчивы. Хромовые кислоты образуют два ряда солей: хроматы – так называемые соли хромовой кислоты (H2CrO4) и дихроматы – так называемые соли двухромовой кислоты (H2Cr2O7). Хроматы окрашены в желтый цвет (цвет хромат-иона CrO42-), дихроматы – в оранжевый цвет (цвет дихромат-иона Cr2O72-). Ионы CrO42- и Cr2O72- превращаются друг в друга при изменении концентрации водородных ионов по уравнениям: 2 CrO42- + 2Н+ ↔ Cr2O72- + H2O или 2K2CrO4 + H2SO4 ↔ K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O и Cr2O72- + 2ОH- ↔ 2CrO42- + H2O или K2Cr2O7 + 2KOH ↔ 2K2CrO4 + H2O Отсюда видно, что если подкислить раствор, то равновесие будет смещаться в сторону образования дихромат-ионов Cr2O72-, и наоборот, если добавлять щелочь, то равновесие будет смещаться в сторону образования хромат-ионов CrO42-. Так хроматы можно превратить в дихроматы и наоборот. Дихроматы Na2Cr2O7•2H2O и K2Cr2O7 называются хромпиками.Они как окислители применяются в кожевенной (дубление кож), лакокрасочной, спичечной и текстильной промышленности. Хромовая смесь – так называется – 3 %-ный раствор дихромата калия в концентрированной серной кислоте – применяют в химических лабораториях для мытья стеклянной посуды. Соли хромовых кислот в кислой среде – сильные окислители. Например: 3Na2S + Na2Cr2O7 + H2SO4 = 3S + Cr2(SO4)3 + 4Na2SO4 + 7H2O S -2e = S │3 Cr +3e = Cr │2 SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4 = K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O S -2e = S │3 Cr +3e = Cr │2 Соединения хрома (III) в щелочной среде играют роль восстановителей. Под действием различных окислителей – CI2, Br2, H2O2, KMnO4 и др. – они переходят в соединения хрома (VI) – хроматы: 2Na[Cr(OH)4(H2O)2] + 3Br2 + 4NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O Cr -3e = Cr │2 Br2 +2e = 2Br │3 Соединение Cr (III) изображено в форме Na[Cr(OH)4(H2O)2], так как в виде ионов Na+ и [Cr(OH)4(H2O)2]- оно существует в избытке раствора щелочи. Сильные окислители, такие, как KMnO4, (NH4)2S2O8, в кислой среде переводят соединения Cr (III) в дихроматы: Cr2(SO4)3 + 2KMnO4 + 7H2O = K2Cr2O7 + 2Mn(OH)4 + 3H2SO4 2Cr -6e = 2Cr │1 Mn +3e = Mn │2 Таким образом, окислительные свойства последовательно усиливаются в ряду изменения степеней окисления: Cr → Cr → Cr. Соединения Cr (II) – сильные восстановители , легко окисляются, превращаясь в соединения хрома (III). Соединения хрома (VI) – сильные окислители, легко восстанавливаются в соединения хрома (III). Соединения с промежуточной степенью окисления, т.е. соединения хрома (III), могут при взаимодействии с сильными восстановителями проявлять окислительные свойства, переходя в соединения хрома (II), а при взаимодействии с сильными окислителями (например, бромом, KMnO4) – проявлять восстановительные свойства, превращаясь в соединения хрома (VI). Соли хрома (III) весьма разнообразны по окраске: фиолетовые, синие, зеленые, коричневые, оранжевые, красные и черные. Все хромовые кислоты и их соли, а также оксид хрома (VI) ядовиты: поражают кожу, дыхательные пути, вызывают воспаление глаз, поэтому, работая с ними, необходимо соблюдать все меры предосторожности. 6. Применение хрома, его сплавов и соединений. Вследствие легкой пассивируемости хром применяют для получения покрытий на металлах – хромирование, а также для получения различных сплавов, так как придает сталям жаропрочность, твердость, кислотоупорность и коррозионную стойкость. Хром содержат все нержавеющие стали. Широкое применение находят соединения хрома. Как художественные краски используют хромовые соли PbCrO4, ZnCrO4, SrCrO4 и др. Самая распространенная соль хрома – хромокалиевые квасцы KCr(SO4)2•12H2O, применяют в кожевенной промышленности для дубления кож и в текстильной промышленности для протравливания тканей при крашении. Оксид хрома (III), хромиты служат катализаторами во многих органических реакциях. 7. Молибден и вольфрам. Молибден и вольфрам относятся к редким металлам, их массовые доли в земной коре равны соответственно 3•10-4 и 1•10-4 %. Важнейшими минералами молибдена и вольфрама являются: молибденит MoS2, шеелит CaWO4 и вольфрамит (Fe, Mn)WO4. Молибден – серебристо-белый металл. Вольфрам – тяжелый белый металл.Плотности их равны 10,22 г/см3 (Мо) и 19,32 % г/см3 (W), а температуры плавления составляют 26600С (Mo) и 33870С (W). Вольфрам имеет наибольшую температуру плавления из всех металлов. Его можно сваривать и вытягивать в тонкие нити. При комнатной температуре молибден не изменяется на воздухе, но при накаливании окисляется в белый триоксид МоО3. Соляная и разбавленная серная кислоты при комнатной температуре не действуют на молибден; он растворяется в азотной кислоте или горячей концентрированной серной кислоте. Эти кислоты растворяют защитную оксидную пленку на поверхности металла. В результате молибден окисляется до молибденой кислоты H2MoO4. Молибден и вольфрам химически менее активны, чем хром. С неметаллами они реагируют при сильном нагревании. Не растворяются в соляной, азотной и серной кислотах, растворяются в смеси азотной и фтороводородной кислот: W + 6HNO3 + 8HF = H2[WF8] + 6NO2 + 6H2O Наиболее устойчивы соединения, в которых молибден и вольфрам проявляют степень окисления +6. Молибден также проявляет степени окисления +2, +3, +4 и +5. Оксид молибдена (VI) MoO3 и оксид вольфрама (VI) WO3 проявляют кислотные свойства. Они растворяются в растворах щелочей и в водном растворе аммиака с образованием молибдатов и вольфраматов: MoO3 + 2NaOH = Na2MoO4 + H2O молибдат натрия WO3 + 2NH4OH = (NH4)2 WO4 + H2O вольфрамат аммония Молибдаты и вольфраматы являются солями кислот молибденовой H2MoO4 (белое малорастворимое вещество) и вольфрамовой H2WO4 (желтое малорастворимое вещество). Большую часть получаемых молибдена и вольфрама используют для легирования сталей. Молибденом легируют конструкционные стали, вольфрамом – главным образом инструментальные стали. Молибден добавляют также к чугуну для получения кислотостойкого материала. Из сплава молибдена с танталом изготовляют лабораторную посуду, применяемую в химических лабораториях вместо платиновой. Из чистого молибдена изготовляют детали электронных ламп и ламп накаливания – аноды, сетки, катоды, вводы тока, держатели нитей накала. Вольфрам, как самый тугоплавкий металл, используется для производства жаропрочных сплавов. В частности, его сплавы с кобальтом и хромом – стеллиты – обладают высокими твердостью, износоустойчивостью, жаростойкостью. Сплавы вольфрама с медью и с серебром сочетают в себе высокие электрическую проводимость, теплопроводность и износоустойчивость. Они применяются для изготовления рабочих частей рубильников, выключателей, электродов для точечной сварки. Чистый вольфрам в виде проволоки, ленты и различных деталей применяют в производстве электрических ламп, в радиоэлектронике, в рентгенотехнике. Вольфрам – лучший материал для нитей ламп накаливания: высокая рабочая температура (2200-25000С) обеспечивает большую самоотдачу, а очень малое испарение – длительный срок службы нитей из вольфрама. Вольфрамовую проволоку и прутки применяют также в качестве нагревательных элементов высокотемпературных печей (до 30000С). Карбид вольфрама WC, обладающий высокой твердостью и износостойкостью, идет на изготовление режущего инструмента. Однако при высоких температурах карбид состава WC разлагается с образованием другого, менее твердого карбида вольфрама: WC → W2C + C. При этом режущий инструмент разрушается. Поэтому для сохранности режущего инструмента важно его современное и достаточное охлаждение. Молибдат аммония – важный компонент микроудобрений, необходимый растениям. Оксиды MoO3 и WO3 используются в производстве керамики и эмалей. Вольфрамовые бронзы – соединения типа NaxWO3 или KxWO3 используются как полупроводниковые материалы. ст. Ордж. 23.02.2011 г. |