Неорганическая химия. неорганическая химия (часть 2) химики спец._. Лекция Элементы главной подгруппы vii группы. Галогены. Общая характеристика
 Скачать 289.6 Kb.
|
|
Контрольные вопросы и упражнения Какими химическими свойствами обладают оксиды хрома (II), (III) и (VI)? Как реагирует Cr(OH)3 с соляной кислотой и гидроксидом натрия? Напишите уравнения реакций превращения хромата калия в дихромат и дихромата калия в хромат. Какие соединения хрома являются: а) восстановителями; б) окислителями? Закончите уравнение следующей реакции: К[Cr(OH)4(H2O)2] + CI2 + KOH = K2CrO4 + … Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: a) Na2CrO4 → Na2Cr2O7 → Cr2(SO4)3 → Cr(OH)3 → Na3[Cr(OH)6] б) Cr → CrCI2 → Cr CI3 → K2Cr2O7→ CrO3 → Cr2O3 → Cr2(SO4)3 в) WO3 → K2WO4 → H2WO4 → WO3 Методом электронного баланса подберите коэффициенты в схемах окислительно-восстановительных реакций: NaI + Na2Cr2O7 + H2SO4 → I2 + Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + H2O б) H2S + K2Cr2O7 + H2SO4 → S + Cr2(SO4)3 + К2SO4 + H2O в) Na2MoO4 + Zn + HCI → Mo2O5 + ZnCI2 + NaCI + H2O Лекция. Подгруппа марганца План: Общая характеристика подгруппы марганца. Марганец. Нахождение в природе. Получение. Физические и химические свойства марганца. Соединения марганца (II), (III) и (IV). Соединения марганца (VI) и (VII). Окислительно-восстановительные свойства соединений марганца. Применение марганца, его сплавов и соединений. Технеций и рений. 1. В побочной подгруппе VII группы периодической системы Д.И.Менделеева находятся элементы: марганец Mn, технеций Tc и рений Re. Они относятся к d-элементам. Их атомы на внешнем электронном уровне содержат по 2 электрона и на предпоследнем – 13 (2.6.5.). Участвуя в химических реакциях, эти элементы образуют соединения, в которых проявляют степень окисления от +1 до +7. Технеций получен искусственно в 1937 г. В твердом состоянии марганец имеет светло-серый, технеций – серебристо-серый и рений – серебристо-белый цвета. Все они относятся к тяжелым тугоплавким металлам (т.пл. от 1245 до 31700С). Марганец похож на железо, технеций и рений - на платину. Рений ковок и тягуч. Реакционная способность металлов уменьшается в ряду Mn – Tc – Re. В порошкообразном состоянии при обычных условиях они окисляются во влажном воздухе до оксидов. В компактном состоянии при нагревании реагируют с кислородом, фтором, хлором, серой, фосфором, кремнием и бором. Марганец растворяется в разбавленных кислотах – соляной, азотной и серной, технеций – в азотной кислоте и «царской водке», рений – в разбавленной азотной кислоте, а при нагревании – в концентрированной серной кислоте, в хлорной и бромной воде. Например: Re + 7HNO3 = 3HReO4 + 7NO + 2H2O 2Re + 7CI2 + 8H2O = 2HReO4 + 14HCI Щелочи не реагируют с марганцем и технецием и медленно реагируют с рением. Оксиды типа Re2O7 имеют кислотный характер. При растворении их в воде образуются соответствующие кислоты: HMnO4 (марганцовая), HTcO4 (технециевая) и HReO4 (рениевая). Элементы подгруппы марганца проявляют сходство с подгруппой галогенов только в высших степенях окисления (например, HMnO4 и HCIO4). Элементы же Tc и Re по своим свойствам очень сходны между собой, так как их атомы имеют близкие размеры (радиус атома Тс – 0,139 нм, Re – 0,131 нм). В ряду стандартных электродных потенциалов марганец стоит перед цинком, а технеций и рений – после меди. 2. Нахождение в природе. Марганец – довольно распространенный элемент. Его содержание в земной коре составляет 0,1 %. Наиболее распространены минералы: пиролюзит MnO2, браунит Mn2O3 и гаусманит Mn3O4. Очень красив орлец (родонит) MnSiO3, цветовая палитра которого включает все оттенки от розового до вишнево-красного. Получение. В технике марганец получают восстановлением его оксидов углеродом, кремнием или алюминием (в ограниченных масштабах используется алюминотермический метод): MnO2 + 2C → Mn + 2CO↑ 3Mn3O4 + 8AI → 9Mn + 4AI2O3 Более чистый Mn получают электролизом водного раствора MnSO4. Марганец выделяется на катоде (нержавеющая сталь, анод – свинец). 3. Физические свойства. Марганец – серебристо-белый, похожий на железо металл, твердый и тугоплавкий. Очень чистый Mn можно прокатывать и штамповать, но технический Mn хрупок. Известен в четырех аллотропных модификациях, отличающиеся типом кристаллической решетки (α-, β-, γ-, δ-модификации). При температуре до 7000С наиболее устойчив α-Mn; это самая хрупкая и тяжелая модификация. β-, γ- и δ-Mn более пластичен. В природе распространен один стабильный изотоп 55Mn. Из радиоактивных изотопов наиболее известны 52Mn и 56Mn. С металлами образует многочисленные сплавы. Химические свойства. Распределение электронов на 3d- и 4s-орбиталях атома марганца можно представить схемой: Из схемы вытекает, что в образовании химических связей у марганца участвуют не только электроны внешнего уровня, но и пять электронов d-подуровня второго снаружи уровня. Он проявляет переменную степень окисления от +2 до +7 благодаря наличию у атома Mn семи валентных электронов. Наиболее характерные из них +2, +4 и +6. С увеличением степени окисления окислительные свойства соединений марганца возрастают. В водных растворах ионы Mn2+ образуют октаэдрический аквакомплекс [Mn(H2O)6]2+, известны и другие комплексные соединения Mn2+ (координационное число Mn2+ равно 6), но в целом комплексообразование для Mn2+ менее характерно, чем для других d-элементов. Химическая активность Mn по сравнению с другими элементами подгруппы довольно велика. При комнатной температуре на воздухе металлический марганец покрывается тончайшей пленкой оксида, которая предохраняет его от дальнейшего окисления. При высокой температуре на воздухе он горит, образуя оксиды, состав которых зависит от температуры: Mn + ½ O2 = MnO Mn + O2 = MnO2 2Mn + ³/2O2 = Mn2O3 3Mn + 2O2 = Mn3O4 Известен также оксид марганца (VII) Mn2O7. Подобно хрому, марганец с низкими степенями окисления образует соединения основного характера, с высшими с.о. – кислотного, с промежуточными с.о. – амфотерного. Так, MnO обладает основными свойствами, Mn2O3 и MnO2 – амфотерными (первый с преобладанием основных свойств, второй – кислотных), Mn2O7 – кислотными. Оксидам соответствуют гидроксиды с теми же свойствами. При нагревании Mn энергично реагирует и с другими неметаллами – галогенами, серой, азотом, фосфором, углеродом, кремнием и бором. С галогенами марганец образует галогениды (MnГ2 и MnГ3, Г – галоген), с серой – сульфиды (MnS, MnS2, Mn3S4), с азотом – нитриды (Mn3N2, Mn2N и Mn4N), с фософором - фосфиды (Mn2P, MnP), с углем – карбиды (Mn3С, Mn7С3), с кремнием – силициды (Mn2Si, MnSi и Mn2Si3). Mn + HaI2 → MnHaI2 розовые 3Mn + N2 → Mn3N2 Mn + S → MnS, C водородом Mn химически не взаимодействует, но Н2 растворяется в марганце (около 0,2 мл Н2 в 1 г марганца, 200С). В ряду напряжений Mn стоит между Mg и Zn. Порошок марганца разлагает воду. Mn + H2O = MnO + H2↑ Отношение металлического марганца к кислотам определяется его местом в ряду стандартных электродных потенциалов. С разбавленными кислотами Mn взаимодействует с образованием солей Mn (II): Mn + 2HCI = MnCI2 + H2↑ Mn + H2SO4 разб. = MnSO4 + H2↑ 4.Соединения марганца (II), (III) и (IV). Оксид марганца (II) MnO – зеленый, нерастворимый в воде порошок, соединение непрочное, легко переходит в оксид марганца (III) Mn2O3. Получают при нагревании оксидов марганца в струе водорода или прокаливанием MnCO3: MnO2 + H2 → MnO + H2О MnCO3 → MnO + СО2↑ Оксиду марганца (II) соответствует Mn(OH)2, являющийся основанием средней силы. Практически не растворяется в воде, но легко растворяется в кислотах с образованием соответствующих солей MnO (II). Получают Mn(OH)2, действуя раствором щелочи на соль марганца (II): MnSO4 + 2KOH = Mn(OH)2↓ + K2SO4 белый Гидроксид марганца (II) – также соединение непрочное, на воздухе быстро окисляется, переходя в бурый оксогидроксид марганца (IV) MnO(OH)2: Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2 Его часто изображают в виде марганцоватистой кислоты Н2MnO3 (соли ее называются метаманганитами). Из солей марганца (II) чаще всего встречаются MnSO4•7H2О и MnCI2•H2О. Это кристаллы нежно-розового (телесного) цвета. Растворы их бесцветны, и только при значительной концентрации ионов Mn2+ приобретают розоватый оттенок. Большинство солей Mn (II) растворимы в воде. В воде Mn2+ образует аквакомплекс [Mn(H2O)6]2+. Интересно, что соли Mn (II) образуются также при растворении в кислотах оксида марганца (IV), т.к. соли Mn2+ наиболее устойчивы: MnO2 + 4НCIконц. = MnCI2 + CI2↑ + 2H2О Соединения марганца (II) обладают восстановительными свойствами. Например, белый Mn(OH)2 на воздухе постепенно буреет из-за окисления кислородом воздуха: 2 Mn(OH)2 + О2 + 2H2О = 2 Mn(OH)4 Важнейшим соединением марганца (III) является коричнево-черное вещество Mn2O3. Оно обладает основными и слабокислотными свойствами. Взаимодействует с разбавленными серной и азотной кислотами: Mn2O3 + H2SO4 разб. = MnO2 + MnSO4 + H2О Mn2O3 + 2HNO3 разб. = MnO2 + Mn(NO3)2 + H2О Из солей марганца (III) отметим сульфат марганца (III) Mn2(SO4)3 – кристаллы темно-зеленого цвета и хлорид марганца (III) MnCI3 – кристаллы коричневого цвета. Из соединений марганца (IV) наиболее стойким является темно-бурый оксид марганца (IV) MnO2, проявляющий амфотерные (преимуществом кислотных) свойства, хотя они выражены у него очень слабо. MnO2 + 2КОН → К2 MnO3 + H2О метаманганит калия MnO2 + H2SO4 конц. → MnSO4 + 2H2О + О2↑ И основные, и кислотные свойства MnO2 выражены слабо. Соли Mn (IV) неустойчивы, как неустойчив и Mn(OH)4 – гидроксид марганца (IV). Гидроксид марганца (IV) Mn(OH)4 амфотерен. Его также называют марганцоватистой кислотой Н4MnO4 (соли - ортоманганитами): Mn(OH)4 + 4NaOH = Na4MnO4 + 4 H2О ортоманганит натрия В кислой среде оксид марганца (IV) MnO2 – сильный окислитель: MnO2 + 4НCIконц. = MnCI2 + CI2↑ + 2H2О 2CI - 2e = CI2 │1 Mn + 2e = Mn │1 Как соединение с атомом Mn в промежуточной степени окисления, может проявлять и свойства восстановителя, в присутствии более сильного окислителя: 3MnO2 + KCIO3 + 6KOH = 3K2MnO4 + KCI + 3H2О При прокаливании оксид марганца (IV) разлагается на оксид марганца (III) и кислород: 4MnO2 = Mn2O3 + О2↑ Важнейшей особенностью MnO2 (как и многих других соединений переходных металлов) является его каталитическая активность. Его используют в качестве катализатора в реакциях, протекающих с отщеплением кислорода: 2КСIO3 → 2KCI + 3O2↑ 2H2O2 → 2H2О + O2↑ 5.Соединения марганца (VI) и (VII). Оксид марганца (VI) MnO3 и соответствующая ему марганцовистая кислота H2MnO4 в свободном виде не получены. Известны соли этой кислоты – манганаты. Их можно получить при сплавлении оксида марганца (IV) с сильным окислителем, например КСIO3, в присутствии твердой щелочи: 3MnO2 + КСIO3 + 6NaOH = 3Na2 MnO4 + KCI + 3H2О Mn - 2e = Mn │3 CI + 6e = CI │1 Соли этой кислоты и их растворы окрашены в зеленый цвет (цвет манганат-ионов MnO42- ), Сама кислота может существовать только в водных растворах, она неустойчива и распадается согласно уравнению реакции 3H2MnO4 = 3MnO2↓ + 2НMnO4 + 2H2О Марганцовая кислота НMnO4 окрашена в малиново-фиолетовый цвет (цвет перманганат-иона MnO4- ). Это неустойчивая, но сильная кислота. Известна только в водных растворах. Соли марганцовой кислоты называются перманганатами. При нагревании они разлагаются. Например: 2КMnO4 = К2MnO4 + MnO2 + O2↑ В лабораторных условиях этой реакцией получают чистый кислород. Оксид марганца (VII) Mn2O7 - зеленовато-бурая маслянистая жидкость, весьма неустойчивая, при соприкосновении с горючими веществами со взрывом разлагается на оксид марганца (II) и кислород. Оксид марганца (VII) взаимодействует с водой, образуя марганцовую кислоту: Mn2O7 + H2О = 2НMnO4 Получить оксид марганца (VII) Mn2O7 можно действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия: 2КMnO4 + H2SO4 = Mn2O7 + К2SO4 + H2О Окислительно-восстановительные свойства соединений марганца. Так как марганец в своих соединениях имеет разную степень окисления (от +2 до +7), то соединения марганца должны обладать окислительно-восстановительными свойствами. Те соединения или те ионы, в которых марганец имеет низшую степень окисления, очевидно, будут восстановителями, т.е. сами будут окисляться. Те же соединения или ионы, в которых марганец имеет высшую степень окисления, будут окислителями, т.е. сами будут восстанавливаться до соединений или ионов с низшей степенью окисления. Наконец, соединения или ионы с промежуточной степенью окисления (MnO2, Н2MnO3, H2MnO4) будут либо восстановителями, либо окислителями – все зависит от условий протекания реакций и веществ, с которыми они взаимодействуют. Например: 1) МnSO4 как восстановитель: 2МnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2 HMnO4 + Pb(NO3)2 + 2H2О Mn - 5e = Mn │2 Pb + 2e = Pb │5 MnO2 как восстановитель: 2МnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 = 2 HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2О Mn - 3e = Mn │2 Pb + 2e = Pb │3 MnO2 как окислитель: 2FeSO4 + MnO2 + 2H2SO4 = Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 2H2О Fe - 1e = Fe │2 Mn + 2e = Mn │1 K2MnO4 как восстановитель: 2K2MnO4 + CI2 = 2KMnO4 + 2KCI Mn - 1e = Mn │2 CI2 +2e = 2CI- │1 Особенно сильными окислительными свойствами обладают перманганаты (ионы MnO4-). Перманганат калия KMnO4 – черное кристаллическое вещество, растворы которого имеют интенсивно фиолетовую окраску. KMnO4 является очень сильным окислителем, причем в зависимости от рН среды образуются разные продукты восстановления KMnO4. Схематически это можно представить следующим образом: Н+ Mn2+, бесцветный раствор  MnO4- MnO2, бурый осадокMnO42- , раствор зеленого цвета Опыты по влиянию среды легко провести, взяв, например, в качестве восстановителя раствор сульфита калия K2SO3, а в качестве окислителя раствор перманганата калия KMnO4. Составим соответствующие уравнения реакций. В кислой среде: 5K2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 6K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2О S - 2e = S │5 Mn + 5e = Mn │2 В нейтральной или слабощелочной среде: 3K2SO3 + 2KMnO4 + H2O = 3K2SO4 + 2MnO2 + 2КОН S - 2e = S │3 Mn + 3e = Mn │2 В сильнощелочной среде: K2SO3 + 2KMnO4 + 2КOН = 3K2SO4 + 2К2MnO4 + Н2О S - 2e = S │1 Mn + 1e = Mn │2 |