Неорганическая химия. неорганическая химия (часть 2) химики спец._. Лекция Элементы главной подгруппы vii группы. Галогены. Общая характеристика
 Скачать 289.6 Kb.
|
|
7.Применение марганца, его сплавов и соединений. Основное применение марганец находит в черной металлургии для производства высококачественных сталей. Он придает сталям твердость, прочность и износоустойчивость. Из марганцовистых сталей, содержащих 12-15 % марганца, изготовляют железнодорожные рельсы, скаты и стрелки, рабочие части дробильных машин, паровых мельниц и т.п. Марганец входит в состав многих сплавов. Сплав манганин состоит из марганца, меди и никеля. Манганиновая проволока с изменением температуры почти не меняет электрическую проводимость, что используется при приготовлении катушек сопротивления. Сплавы меди с марганцем применяют для изготовления турбинных лопаток, а марганцовые бронзы – при производстве пропеллеров. Марганец содержат многие алюминиевые и магниевые сплавы. Гальванические покрытия марганцем применяют для защиты изделий от коррозии. Из соединений марганца наиболее широкое применение находит перманганат калия KMnO4. Как сильный окислитель применяется в медицине в качестве дезинфицирующего средства, а также в химических лабораториях. Соли марганца (MnSO4 и др.) применяют в сельском хозяйстве в качестве микроудобрений (недостаток марганца в почвах приводит к заболеванию растений). Пиролюзит MnO2 применяют при изготовлении гальванических элементов. Технеций и рений Существование элемента № 43 (экамарганца) предсказал еще Д.И.Менделеев, открыв Периодический закон. Только в 1937 г. элемент № 43 был получен искусственным путем с помощью ядерной реакции. Следы технеция обнаружены в продуктах распада природного урана, однако их количества незначительны. Поэтому технеций можно считать искусственным радиоактивным элементом. Возможность существования рения также была предсказана Д.И.Менделеевым, который условно назвал этот элемент двимарганцем. Рений был открыт в 1925 г. В природе его содержится мало (редкий элемент) – массовая доля рения в земной коре составляет 1•10-7 %. Рений не образует собственных руд, является рассеянным элементом. Обычно в небольших количествах он содержится в рудах других элементов (молибдена, меди). Технеций и рений – серебристо-белые металлы. Температура плавления равна 22000С (Тс) и 31900С (Re). В химическом отношении они менее активны, чем марганец. Для технеция получены различные соединения. Наиболее устойчивыми являются соединения технеция (VII) и (IV). Соединения технеция (VII), например КТсО4 – пертехнетат калия, являются окислителями, они восстанавливаются до соединений технеция (IV): 2 КТсО4 + 7Zn + 16HCI = 2TcO2·2H2O + 7ZnCI2 + 2KCI + 4H2O У рения наиболее устойчивы соединения в степени окисления +7. Оксид рения (VII) Re2O7 проявляет кислотные свойства. При взаимодействии с водой он образует сильную рениевую кислоту, которая существует только в растворе: Re2O7 + H2O = 2HReO4 Соединения рения (VII) – слабые окислители. В промышленных масштабах металлический рений обычно получают, восстанавливая водородом перренат аммония (соль рениевой кислоты): 2NH4ReO4 + 4H2 = 2Re + N2 + 8H2O Рений и его соединения находят применение в промышленности. Сплавы рения с молибденом и вольфрамом тугоплавки и жаропрочны. Из рения изготавливают детали электроламп и электронных приборов. Рений и его соединения применяют как эффективные катализаторы в химической промышленности. ст. Ордж. 27.02.2011 г. 20.21. Контрольные вопросы, задачи и упражнения Изобразите электронную структуру атома марганца. Каковы физические и химические свойства марганца. Составьте уравнения реакций взаимодействия KMnO4 с Na2SO4 в кислой, нейтральной и щелочной средах. Приведите формулы оксидов и гидроксидов, отвечающих степени окисления марганца +2, +4, +6, +7. Назовите их. Методом электронного баланса подберите коэффициенты в схемах окислительно-восстановительных реакций: а) Н2S + KMnO4 + H2SO4 = S + MnSO4 + К2SO4 + H2О б) MnSO4 + KCIO3 + KOH = K2MnO4 + KCI + H2О Напишите уравнения реакций, которые протекают при получении марганца электролизом водного раствора сульфата марганца (II). Рассчитайте массу технического кремния (массовая доля Si – 98 %), который требуется для восстановления 82, 3 кг концентрата, если массовая доля Mn2O3 в нем составляет 96 %. (Ответ 21,4 кг). Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: Mn → Mn(NO3)2 → HMnO4 → MnO2 → MnCI2 → → Mn(OH)2 → MnSO4 Лекция . Элементы побочных подгрупп VIII группы План: Общая характеристика подгруппы. Общая характеристика триады железа. Кобальт. Никель. Платиновые металлы. Общая характеристика. Платина. Палладий. Иридий. 1. В VIII группу входят девять d-элементов, которые составляют три триады и два искусственно полученных и мало исследованных элемента. Первую триаду образуют элементы железо Fe, кобальт Co и никель Ni, вторую – рутений Ru, родий Rh и палладий Rd и третью – осмий Os, иридий Ir и платина Pt. Искусственно полученные элементы хассий Hs и мейтнерий Mt с малым временем жизни замыкают известный на сегодня ряд самых тяжелых элементов. Большинство элементов рассматриваемой подгруппы имеют два электрона на внешней электронной оболочке атома; все они представляют собой металлы. Кроме наружных электронов в образовании химических связей принимают участие также электроны из предыдущей недостроенной электронной оболочки. Из-за увеличения заряда ядра последний элемент каждой триады имеет характерную степень окисления, ниже чем первый элемент. В то же время увеличение номера периода, в котором располагается элемент, сопровождается увеличением характерной степени окисления. (табл. 1). Таблица 1 Характерные степени окисления элементов восьмой побочной подгруппы
Наиболее часто встречающиеся с.о. элементов в их соединениях выделены в таблице жирным шрифтом. Данные элементы иногда делят на три подгруппы: подгруппу железа (Fe, Ru, Os), подгруппу кобальта (Co, Rh, Ir) и подгруппу никеля (Ni, Pd, Pt). В пользу такого деления говорят характерные с.о. элементов и некоторые другие свойства. Например, все элементы подгруппы железа являются активными катализаторами синтеза аммиака, а подгруппы никеля – реакцией гидрирования органических соединений. Для элементов подгруппы кобальта характерно образование комплексных соединений состава [Э(NH3)6]Г3, где Г –галоген-ион. Никель проявляет большое сходство с Со и Fe, так и с Cu. Кроме того, вследствие лантаноидного сжатия особая близость свойств наблюдается у диад Ru-Os, Rh-Ir и Pd-Pt. Поэтому эти элементы 5-го и 6-го периодов часто объединяют в семейство так называемых платиновых металлов. Железо, кобальт, никель объединяют в семейство железа. 2. Общая характеристика триады железа. Железо, кобальт и никель находятся в побочной подгруппе VIII группы периодической системы. Их свойства весьма близки друг к другу и существенно отличаются от свойств остальных шести элементов подгруппы. Поэтому Fe, Co и Ni объединяют в семейство железа, а две другие триады Ru-Rh-Pd и Os-Ir-Pt объединяются в семейство платиновых металлов. Железо известно человечеству с древнейших времен, причем первые железные предметы были, по-видимому, изготовлены из металла метеоритного происхождения (5-6 тыс. лет до н.э.). В Древнем Египте из железа изготовляли домашнюю утварь. Соединения кобальта древние египтяне использовали для окрашивания стекла в синий цвет (около 2000 лет до н.э.). Кобальт был открыт в 1735 г., а никель – в 1751 г. Природное железо состоит из смеси четырех изотопов: 54Fe (5,8 %), 56Fe (91,7 %), 57Fe (2,2 %) и 58Fe (0,3 %). У никеля пять природных изотопов, больше всего 58Ni (67,7%) и 60Ni (26,1%), массовые числа остальных – 61, 62 и 64. У кобальта один природный изотоп 59Со (100 %). В основном состоянии атомы элементов триады имеют следующее строение внешних слоев электронных оболочек: 3d64s2 (Fe), 3d74s2 (Co), 3d84s2 (Ni). В образовании химических связей участвуют 2 электрона внешнего s-уровня (более характерно) и d-электроны предвнешнего d-подуровня (менее характерно). Для атомов Fe и Co в соединениях характерны степени окисления +2 и +3, для Ni +2. Это объясняется тем, что с ростом заряда ядра притяжение к нему электронов усиливается в ряду Fe-Co-Ni. Это приводит к стабилизации степени окисления +2 при переходе от Fe к Ni. Для железа известна степень окисления +6 (K2FeO4), которая не проявляется у Со и Ni. В ряду Fe-Co-Ni уменьшаются радиусы ионов от 0,092 нм у Fe2+ до 0,089 нм у Со2+ и 0,083 Ni2+. Поэтому при переходе от Fe (II) к Ni(II) ослабевают основные свойства оксидов и гидроксидов RO и R(OH)2. Устойчивость комплексов (координационное число 6) в том же ряду возрастает. Химическая активность металлов и их оксидов уменьшается в ряду Fe-Co-Ni. Химическая активность  Fe Co Ni FeO, Fe2O3 CoO, Co2O3 NiO, Ni2O3 основные свойства  Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 устойчивость комплексов  Fe2+ Co2+ Ni2+ Fe, Co и Ni – серебристо-белые металлы с высокими температурами плавления, прочные и ковкие, все они ферромагнетики. Основные константы элементов триады приведены в таблице 2. Таблица 2 Физические свойства железа, кобальта и никеля
По химической активности элементы триады железа относятся к металлам средней активности. При нагревании и особенно в измельченном состоянии они довольно энергично взаимодействуют с неметаллами (O2, S, CI2, Br2, P, Si, B и т.д.). Разбавленные соляная и серная кислоты легко растворяют Fe и Co, при нагревании - Ni (в ряду напряжений металлов Fe, Co, Ni стоят левее водорода). Концентрированная серная и азотная кислоты их пассивируют пряжений металаллов о сельченном состоянии они довольно энергично взаимодействуют (устойчивость к действию последней в ряду Fe - Co – Ni уменьшается). Важным свойством элементов триады является способность к образованию карбонилов общей формулы R(CO)n , где n = 4,5. Для всех элементов триады характерно образование комплексов с к.ч. 6. Наиболее типичные лиганды – H2O, NH3, CO, OH-, CN-. Например, Na4[Fe(CN)6], [Co(NH3)6]CI3, [Ni(NH3)6]CI2. Степень окисления никеля в комплексах всегда +2. По распространенности в земной коре железо занимает 4-е место после O, Si и AI (4,65 вес. %). Никеля и кобальта значительно меньше (8·10-3 и 4·10-3 вес. %). В металлическом состоянии они встречаются в метеоритах. Железные метеориты обычно содержат 90 % Fe, 8,5 % Ni и 0,5 % Со. Основное количество связанного железа содержится в алюмосиликатах и минералах, перечисленных ниже. Важнейшие минералы кобальта и никеля – кобальтин CoAsS (кобальтовый блеск), железоникелевый колчедан (Fe, Ni)9S8 и никелин NiAs, входящие в состав полиметаллических руд. В организме человека содержится около 3 г железа, в основном в составе гемоглобина. Железо Физические свойства. Чистое железо – серебристо-белый металл с плотностью 7,86 г/см3, плавится при температуре 15390С, кипит при 30000С. Обладает хорошей ковкостью, электро- и теплопроводностью, легко намагничивается и размагничивается. Это свойство железа используется в динамомашинах, электромоторах и лектромагнитах. Известны 4 аллотропные модификации железа: α-Fe → β-Fe → γ-Fe → δ-Fe → Fe(ж) Химические свойства. На валентном слое атома железа 8 электронов. В соединениях железо может проявлять все степени окисления от 0 до +6. Известны соединения железа со степенью окисления +8, но они крайне неустойчивы. С.о. 0 проявляется не только в железе – простом веществе, нов карбонилах и нитрозилах, например, [Fe3(CO)12] и [Fe(CO)2(NO)2]. Наиболее характерны для железа с.о. +2 и +3. Железо – металл средней активности. При нагревании оно реагирует с кислородом, галогенами, азотом, углеродом и другими неметаллами, например: 4Fe + 3O2 → 2Fe2O3 (железная окалина) При температуре до 2000С оксидная пленка на поверхности компактного железа предохраняет его от дальнейшего окисления в сухом воздухе. Однако во влажном воздухе железо быстро ржавеет, т.е. покрывается бурым налетом гидратированного оксида железа, который вследствие своей рыхлости не защищает железо от дальнейшего окисления. В воде железо интенсивно корродирует; при обильном доступе кислорода образуются гидратные формы оксида железа (III): 2Fe + 3/2 O2 + nH2O → 2Fe2O3 · nH2O ржавчина При недостатке кислорода или при его затрудненном доступе образуется Fe3O4: 3Fe + 2 O2 + nH2O → Fe3O4 · nH2O. При взаимодействии с галогенами, в зависимости от условий реакции, образуются галогениды железа (II) или (III), например: Fe + Br2 → FeBr2 Fe + 3Br2 → 2FeBr3 (сгорание Fe в парах Br2). Fe + N2 → Fe2N (нитрид железа) Fe + С → Fe3С (карбид железа – цементит) Fe + S → FeS (сульфид железа) Fe + As → FeAs (арсенид железа) В ряду напряжений металлов железо стоит до водорода и поэтому вытесняет водород из воды и разбавленных кислот (кроме азотной): 3Fe + 4H2O ↔ FeO · Fe2O3 + 4H2↑ Формулу смешанного оксида железа (II, III) обычно записывают Fe3O4. Железо легко растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах. При этом образуются соли железа (II): Fe + 2HCI(разб) = FeCI2 + H2↑ Fe + H2SO4 (разб) = FeSO4 + H2↑ Разбавленная HNO3 окисляет железо до Fe(III): 8Fe + 30HNO3(разб) = 8Fe(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O Концентрированные HNO3 и H2SO4 при обычной температуре пассивируют железо, но при нагревании эти кислоты растворяют железо: Fe + 6HNO3(конц) = Fe(NO3)2 + 3NO2↑ + 3H2O 2Fe + 6H2SO4 (конц) = Fe2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O. Со щелочами (растворами и расплавами) железо практически не реагирует. С некоторыми металлами и неметаллами железо образует сплавы. Важнейшие из них – сплавы на основе железа и углерода – чугуны и стали, железа с кремнием (ферросицилий), железа с хромом (феррохром) и железа с марганцем (ферромарганец). Сплавы железа с углеродом разделяют на чугуны (более 2% углерода), стали (0,2-1,7 % углерода) и мягкое железо (менее 0,2 % С). Включения нерастворенного углерода (графита) придают чугуну хрупкость. В сером (литейном) чугуне включения графита расположены в виде прожилок, вдоль которых чугун раскалывается при ударе. В белом (передельном) чугуне углерод находится в виде цементита ( Fe3C). Для придания сталям тех или иных свойств в их состав вводят кремний, бор, а также другие металлы. Такие стали называют легированными. Легирующие добавки оказывают большое влияние на механические и физико-химические свойства стали. Легирование хромом, кремнием и алюминием придают стали жаропрочность. Вольфрам и молибден придают стали твердость и жаропрочность, ванадий – ковкость и упругость. Добавки хрома и никеля придают стали устойчивость к коррозии. Бор повышает износостойкость стали. Примеси серы, фосфора и азота делают сталь более хрупкой. Из хромоникелевых сталей изготовляют многие части машин и предметы домашнего обихода (нержавеющие ложки, вилки и др.). Хромомолибденовые и хромованадиевые стали идут на изготовление трубопроводов, деталей авиамоторов и компрессоров. Из хромовольфрамовых сталей делают режущие инструменты. Марганцовистые стали весьма устойчивы к трению и удару и т.д. |