Лекции биохимия 3. Лекция Обмен липидов
 Скачать 4.12 Mb.
|
Полимерные фенольные соединенияОчень распространённым полимерным фенольным соединением является лигнин, который в большом количестве содержится в одревесневших тканях растений (25-35 %). В вегетативной массе растений его содержание обычно составляет 5-10 % в расчёте на сухую массу. Лигнин откладывается в клеточных оболочках растений и инкрустирует целлюлозные микрофибриллы. Он представляет собой устойчивое к действию микроорганизмов вещество и только лишь некоторые виды микроорганизмов способны медленно его разрушать. Лигнин практически не растворяется в органических растворителях и даже в 70 %-ной серной кислоте. Для его перевода в растворимое состояние используют гидросульфитные растворы, которые применяются для очистки от лигнина целлюлозной массы при производстве бумаги. По строению молекул лигнин представляет собой сложное полимерное соединение фенольной природы с молекулярной массой более 10 тыс. Его синтез осуществляется путём окислительной конденсации молекул оксикоричных спиртов – n-оксикоричного, кониферилового и синапового. Под действием специфической пероксидазы с участием Н2О2 инициируется образование из молекул спиртов свободных радикалов, которые, взаимодействуя между собой, образуют нерегулярную полимерную структуру, характерную для молекул лигнина. Оксикоричные спирты синтезируются при восстановлении соответствующих оксикоричных кислот. При образовании свободных радикалов из молекул оксикоричных спиртов неспаренный электрон может локализоваться не только на атоме кислорода фенольного гидроксила, но и в нескольких других положениях. Поэтому в результате конденсации таких радикалов образуется большое множество полимерных связей. У каждого вида растений отмечаются свои особенности строения лигнина и частоты встречаемости в молекуле полимера остатков молекул оксикоричных спиртов. В структуре лигнинов хвойных пород преобладают остатки кониферилового спирта, у лиственных пород содержится много остатков синапового спирта. В лигнинах злаковых растений с большой частотой встречаются остатки n-оксикоричного спирта и почти отсутствуют остатки синапового спирта. В составе лигнина большинства других травянистых растений содержится около 50 % остатков кониферилового спирта, 30 % остатков n-оксикоричного спирта и 20 % остатков синапового спирта. Лигнин не усваивается в организме человека и животных, поэтому его накопление в кормовых растениях снижает переваримость органического вещества корма и ухудшает питательную ценность растительной продукции. Например, при увеличении в кормовых травах содержания лигнина от 5 до 12-14 % переваримость питательных веществ корма снижается в 2 раза. К полимерным фенольным соединениям относятся также дубильные вещества. Они получили такое название благодаря способности взаимодействовать с белком кожных покровов животных коллагеном и образовывать прочную поперечную структуру, что используется при дублении кож. Однако к дубильным веществам относят и сравнительно низкомолекулярные вещества, имеющие терпкий вяжущий вкус, но не обладающие способностью дубления кожи. Они играют важную роль как пищевые компоненты растительной продукции. Дубильные вещества в значительной степени определяют терпкий и вяжущий вкус многих плодов и ягод. Содержание дубильных веществ в этих растительных продуктах обычно составляет 0,02-0,05 %, однако в некоторых из них значительно больше - до 0,2-0,3 % (яблоки, айва, вишня), в тёрне -1,5-1,7 %. Типичные дубильные вещества имеют молекулярную массу до 5000 и образуют полимерные структуры с участием ряда мономерных фенольных соединений. Они подразделяются на гидролизуемые и конденсированные дубильные вещества. Г  идролизуемые дубильные вещества при кислотном гидролизе дают мономерные вещества фенольной и нефенольной природы. В зависимости от природы фенольного компонента различают галловые и эллаговые дубильные вещества. Галловые дубильные вещества при кислотном гидролизе дают галловую кислоту, а эллаговые дубильные вещества – эллаговую кислоту. Х  орошо изученный представитель галловых дубильных веществ –галлотаннин. Молекулы галлотаннина включают остатки глюкозы, к которым сложноэфирной связью присоединяются через карбоксильные группы остатки галловой кислоты. С каждым остатком глюкозы образуют связь пять остатков галловой кислоты. А к остаткам галловой кислоты, соединённым с глюкозой, через карбоксильные группы присоединяются другие остатки галловой кислоты. В структуре молекулы могут последовательно присоединиться до трёх остатков галловой кислоты и сочетание таких структур может быть разное. Поэтому галлотаннин представляет собой довольно сложную смесь эфиров, различающихся характером соединения и числом остатков галловой кислоты. Ниже показано строение одного из таких сложных эфиров глюкозы и галловой кислоты: Известны дубильные вещества, у которых галловая кислота образует эфиры с другими моносахаридами, а также с хинной кислотой.Галловые дубильные вещества содержатся в листьях и листовых галлах сумаха, коре каштана, стручках ряда тропических растений, в некоторых растениях они накапливаются в вакуолях. Эллаговые дубильные вещества откладываются в кожуре созревающих грецких орехов и гранатах, древесине эвкалипта и в плодах ряда тропических растений. Конденсированные дубильные вещества – продукты поликонденсации катехинов или лейкоантоцианов, происходит также образование и сополимеров, когда в процесс конденсации вовлекаются и молекулы катехинов, и лейкоантоцианы. Синтез конденсированных продуктов осуществляется за счёт разрыва связи в кислородсодержащей циклической группировке катехинов или лейкоантоцианов и присоединения образовавшегося радикала к главному ароматическому ядру следующей молекулы полифенола (показано стрелкой). Строение синтезирующегося из катехинов полимера можно представить в виде следующей схемы: К  онденсированные дубильные вещества содержатся в коре хвойных деревьев и ивы, в древесине дуба, каштана, акации, а также во многих плодах и ягодах. Димерные продукты конденсации катехинов и лейкоантацианов, как указано ранее, определяют вкус и окраску чёрного чая. |