|
|
Лекции биохимия 3. Лекция Обмен липидов
Меланины
В результате окислительной конденсации пирокатехина и диоксифенилаланина синтезируются полимерные продукты, называемые меланинами. Они представляют собой вещества тёмно-коричневого цвета, которые вызывают потемнение растительных продуктов под действием кислорода воздуха. Появление тёмноокрашенных продуктов наблюдается на поверхности сырых очищенных клубней картофеля, нарезанных овощей, плодов и ягод. Источником образования диоксифенилаланина являются аминокислоты тирозин и фенилаланин, которые окисляются в диоксифенилаланин под действием фермента тирозиназы. На следующем этапе диоксифенилаланин, подвергаясь реакциям окисления, декарбоксилирования и циклизации, превращается в 5,6-диоксииндол и в индол-5,6-хинон. А последние вступают в реакции конденсации между собой и с молекулами пирокатехина.
В результате щелочного гидролиза растительные мелfнины распадаются на пирокатехин, протокатеховую и салициловую кислоты, а также образуется небольшое количество 5,6-диоксииндола. У животных пигменты чёрного цвета меланины синтезируются в особых клетках меланоцитах из диоксифенилаланина в виде конденсированных продуктов на основе индольных производных. Пигменты рыжих волос также синтезируются из диоксифенилаланина, но с участием цистеина, поэтому в продуктах конденсации содержится не только азот, но и сера.
11.2. Терпеноидные соединения и эфирные масла.
К терпеноидным соединениям относятся терпены и их производные, в основе строения которых находятся молекулы диенового углеводорода – изопрена:
Н2С=С–СН=СН2
|
CH3
По строению молекул различают алифатические и циклические терпены, тесно связанные взаимными переходами. В зависимости от числа углеродных атомов терпены подразделяют на несколько групп: монотерпены (С10), сесквитерпены (С15), дитерпены С20), тритерпены(С30), тетратерпены (С40) и политерпены (более С40).
Терпены – в основном продукты растительного происхождения, однако некоторые из них служат феромонами у членистоногих (ювениальный гормон насекомых). В растениях терпены и их производные накапливаются в железистых волосках и чешуйках (эфирные масла), смоляных ходах (смолы), млечном соке (каучук и гутта). Внутри клеток растений терпены содержатся преимущественно в виде гликозидов терпеновых спиртов.
Многие представители монотерпенов и сесквитерпенов и их кислородсодержащие производные в виде альдегидов, спиртов и эфиров с карбоновыми кислотами являются главными компонентами эфирных масел.
Эфирными маслами называют легколетучие жидкости, обусловливающие аромат многих растительных продуктов, характерный вкус и запах овощей, плодов и ягод. Содержание эфирных масел в овощах обычно составляет в расчёте на сырую массу 10-100 мг %, в клубнях картофеля и хрене – до 200 мг %, в яблоках, персиках, винограде – 1-10 мг %, в кожуре лимонов, апельсинов, мандаринов –1,2-2,5 %. Особенно много эфирных масел накапливается в вегетативных органах и цветках эфироносных растений (некоторые разновидности розы, герани, лаванды, мяты и др.). Из этих растений эфирные масла выделяют промышленным способом и используют в парфюмерии, косметике, производстве мыла. Эфирные масла плодов и ягод, некоторых семян находят применение в качестве вкусовых и ароматических веществ в пищевой промышленности, а также при изготовлении фруктовых эссенций.
Кроме веществ терпеноидной природы в состав эфирных масел также могут входить нетерпеновые спирты (метанол, этанол, амиловый спирт и др.), альдегиды (формальдегид, уксусный, валериановый альдегиды и др.), карбоновые кислоты (уксусная, валериановая, антраниловая и др.), а также сложные эфиры, кетоны и некоторые углеводороды. Каждое эфирное масло обычно представляет собой смесь из многих химических компонентов.
Н3С Н3С
\ \
С=СН-СН2-СН2-С-СН=СН2 С=СН-СН2-СН2-С=СН-СН2OH
/ || / |
Н3С CH2 Н3С СН3
мирцен гераниол
Н3С OH Н3С
\ | \
С=СН-СН2-СН2-С-СН=СН2 С=СН-СН2-СН2-СН-СН2-СН2OH
/ | / |
Н3С CH3 Н3С CH3
линалоол цитронеллол
Важнейшими представителями алифатических монотерпенов являются мирцен и образуемые из него спирты- гераниол, линалоол, цитронеллол:
Все они входят в состав эфирных масел многих растительных продуктов. Мирцен в большом количестве (до 50 %) содержится в эфирных маслах хмеля и сумаха, гераниол – в масле эвкалипта, линалоол – в маслах апельсина, ландыша, персиков. В апельсиновом масле содержатся также сложные эфиры линалоола с масляной и каприловой кислотами, а в персиковом масле – сложные эфиры линалоола с муравьиной, уксусной и валериановой кислотами. Гераниол и цитронеллол – основные компоненты розового и гераниевого масла.
В апельсиновом и лимонном маслах присутствуют альдегидные производные гераниола - a- и b-цитрали:
Н2С О Н3С O
\\ // \ //
С-СН2-СН2-СН2-С= СН-С C=CH-СН2-СН2-С=CH-C
/ | \ / | \
Н3С CH3 H Н3С СН3 H
a-цитраль b-цитраль
Ц
иклические монотерпены подразделяются на моноциклические и бициклические. Из моноциклических монотерпенов наиболее распространены лимонен и его кислородсодержащие производные – ментол, карвон; a-терпинеол:
Лимонен содержится в эфирных маслах апельсина, укропа и тмина, а также в скипидаре. А в лимонном и мандариновом масле на его долю приходится до 90 %. Ментол является основным компонентом эфирного масла мяты перечной. В маслах укропа, тмина и мяты присутствует циклический кетон – карвон. В можжевеловом масле концентрация a-терпинеола достигает 65 %.
Бициклические монотерпены имеют в шестичленной циклической структуре дополнительные связи, разделяющие её на две смежные циклические группировки. Типичными представителями бициклических монотерпенов являются пинен и камфен, а также их спиртовое и кетонное производные, соответственно борнеол и камфора:
О
чень много α-пинена содержится в скипидаре (более 60 %) и он в значительной степени определяет запах скипидара. Камфен является одним из компонентов лавандового, пихтового и кипарисового масел. В пихтовом и лавандовом эфирных маслах наряду с камфеном в большом количестве также содержится монотерпеновый бициклический спирт – борнеол. Он также присутствует в эфирном масле кардамона и некоторых других растений, используемых в качестве пряностей. Камфора – основной компонент камфорного масла, много его накапливается в древесине и листьях камфорного лавра, некоторых разновидностях полыни. Она может быть получена при окислении борнеола.
Сесквитерпены (С15), как и монотерпены, имеют алифатические и циклические формы. К известным представителям алифатических форм сесквитерпенов относят a-изомер фарнезена, который содержится в покровном воске и эпидермисе созревающих яблок. В результате накопления α-фарнезена в поверхностных тканях яблок происходит их побурение вследствие окисления этого терпеноидного соединения и образования гидроперекисей. К циклическим сесквитерпенам относится абсцизовая кислота – один из растительных гормонов, участвующий в ингибировании ростовых процессов.
К производным дитерпенов (С20) относятся некоторые важные биологически активные соединения: растительные гормоны группы гиббереллина; спирт фитол, входящий в состав хлорофилла; витамин А. В растительных выделениях смолах содержатся циклические кислоты, состав которых может быть выражен формулой С20Н30О2. Особенно много таких кислот содержится в смоле хвойных растений. При её переработке путём отгонки с водяным паром получают скипидар. Кроме смоляных кислот в состав смолы входят также смоляные спирты, фенольные соединения, циклические углеводороды.
Важнейшим тритерпеном (С30) является сквален ( стр. …), который служит предшественником для синтеза других тритерпенов, а также стероидных липидов и их производных. Тетратерпены (С40) в растениях представлены каротином (стр. …) и его различными производными, относящимися к каротиноидным пигментам.
11.3. Алкалоиды и гликозиды сельскохозяйственных растений.
Алкалоиды. Алкалоиды в большинстве своём представляют гетеро-циклические азотсодержащие вещества растительного происхождения, проявляющие свойства органических оснований. Как щёлочеподобные вещества алкалоиды образуют соли с кислотами – яблочной, лимонной, янтарной, винной и др. Эти соли растворимы в воде, тогда как в чистом виде алкалоиды, как правило, в воде нерастворимы, но хорошо растворяются в органических растворителях.
Алкалоиды наиболее распространены у покрытосемянных растений. Они могут накапливаться в листьях растений (табак, чай), в коре (хинное дерево), в семенах (перец, люпин, клещевина), цветках и плодах (опийный мак, беладонна), луковицах (растения семейства лилейные), корневищах (крестовник). Их содержание обычно составляет от 0,1 % до 1-3 %, но у некоторых растений может достигать 10 % и более (листья табака, кора хинного дерева, млечный сок опийного мака). У каждого алколоидоносного растения образуется целая группа алкалоидов, представляющих собой близкие по химическому строению соединения.
Первый алкалоид был выделен из коры хинного дерева учёным Российской академии наук Ф.И. Гизе в 1816 году и получил название хинин. В дальнейшем до конца 19-го века и в течение последующего 20-го столетия были выделены из растений и изучены около 10 тыс. различных алкалоидов. Большой вклад в изучение этой группы веществ внесли известные учёные – биохимики: А.П. Орехов, А.А. Шмук, Р. Робинсон, К. Мотес, Р. Доусон.
Алкалоиды способны оказывать сильное физиологическое действие на организм человека и животных и поэтому могут использоваться в качестве тонизирующих и лекарственных средств для лечения сердечных, сосудистых , нервных, желудочно-кишечных и других заболеваний человека. Многие алкалоиды обладают сильным токсическим действием, в связи с чем контролируется их содержание в пище человека и кормах сельскохозяйственных животных.
В связи с использованием многих алкалоидов в качестве фармакологических средств разработаны промышленные способы их химического синтеза. Таким путём получены многие химические аналоги природных алкалоидов, не уступающие им по физиологическому действию. В большом количестве выпускаются синтетические препараты папаверина, кофеина, эфедрина, новокаина (аналог кокаина), акрихина (аналог хинина) и др.
По химической природе молекул алкалоиды подразделяют на три группы: гетероциклические, составляющие большинство алкалоидов; стероидные, входящие в состав гликозидов (гликоалкалоиды картофеля, наперстянки и др., см. раздел «Гликозиды»); ароматические, имеющие в основе строения ароматическое ядро. Наиболее многочисленная группа гетероциклических алкалоидов включает производные пиридина, хинолина и изохинолина, индола, пурина, пирролидина и некоторых других гетероциклических соединений.
никотин анабазин норникотин норникотин анабазин
Производные пиридина. К пиридиновым производным относятся алкалоиды табака, хотя некоторые из них включают как пиридиновую, так и пирролидиновую гетероциклические группировки, которые соединяются ковалентной связью между углеродными атомами, принадлежащими к разным циклическим структурам. Алкалоиды накапливаются в листьях различных разновидностей табака от 1 до 10 % в расчёте на сухую массу. В семенах табака алкалоиды не содержатся. В табаках идентифицировано более 10 алкалоидов, основными из которых являются никотин, анабазин и н 
орникотин:
У никотина и норникотина в молекулах содержатся пиридиновая и пирролидиновая группировки и различие между ними состоит в том, что норникотин не имеет в пирролидиновом кольце метильного радикала. В количественном отношении обычно преобладает никотин, которого особенно много накапливается в листьях Nicotiana tabacum и Nicotiana rustica. Производное никотина в форме амида входит в структуру коферментов дегидрогеназ (НАД и НАДФ), однако в свободном виде никотин является сильным ядом, поражающим центральную и периферическую нервные системы. Под воздействием токсической дозы никотина инициируется паралич дыхания, вызывающий смерть организма. Вследствие своей высокой токсичности никотин используется в сельском хозяйстве для борьбы с вредными насекомыми.
Молекулы анабазина включают пиридиновую и пиперидиновую группировки. Этот алкалоид в большом количестве содержится в листьях табака Nicotiana glauca. Он, как и никотин, обладает высокой токсичностью, находит применение как средство борьбы с вредными насекомыми. В селекции папиросных табаков развивается направление на снижение содержания в них наиболее токсичных алкалоидов.
К
пиридиновым производным также относятся алкалоид клещевины рицинин и алкалоид чёрного перца пиперин. Рицинин содержится в семенах клещевины (0,1-0,15 %), в молодых листьях (до 1 %), в клещевинных жмыхах (0,1-0,2 %), которые остаются после выделения из семян касторового масла. В связи с наличием в молекулах рицинина цианидной группировки этот алкалоид обладает значительной токсичностью, поэтому клещевинные жмыхи не могут использоваться на кормовые цели.
Пиперин в большом количестве накапливается в семенах чёрного перца (до 9 %). Он не обладает токсичностью, но вызывает жжение при употреблении с пищей, в связи с чем используется в качестве острой пищевой приправы.
А
лкалоиды люпина содержат конденсированные пиперидиновые группировки. Всего известно более 20 алкалоидов, которые в определённых комбинациях и соотношениях накапливаются в листьях, бобах и семенах каждого конкретного вида люпина. Наиболее распространены у различных видов люпина лупинин, спартеин, лупанин, оксилупанин.
Алкалоиды люпина токсичны для организмов. Наибольшую токсичность имеют лупанин и лупинин и менее токсичен оксилупанин. Много накапливают в семенах высокотоксичных алкалоидов Lupinus angustifolius (лупанин), Lupinus luteus (лупинин), Lupinus polyphyllus (лупанин). Более благоприятный состав алкалоидов имеют Lupinus albus и Lupinus pilosus, у которых в семенах в основном содержится малотоксичный оксилупанин, а концентрация высокотоксичных алакалоидов незначительна. Общее содержание алкалоидов в семенах люпина обычно составляет 0,5-3 %. Однако селекционерами выведены кормовые сорта люпина, которые почти не накапливают в семенах алкалоиды.
Производные хинолина. К этой группе алкалоидных веществ относятся алкалоиды хинного дерева. В коре хинного дерева идентифицировано более 20 хинолиновых алкалоидов, которые различаются строением боковых радикалов. Важнейшим из них является хинин, который используется в медицине при лечении малярии и некоторых сердечных заболеваний. Из других хинных алкалоидов наибольшее значение имеют цинхонин, хинамин, цинхонидин, ханидин.
Благодаря работе селекционеров получены генотипы хинного дерева с очень высоким содержанием в коре хинина и других алкалоидов (до 15-20 % в расчёте на сухую массу). В результате изучения строения хинина и его аналогов получен синтетический противомалярийный препарат – акрихин.
П
роизводные изохинолина. Важнейшими представителями изохинолиновых аклалоидов являются алкалоиды опийного мака, из головок которого получают опий – высушенный млечный сок, содержащий до 20-25 % чистых алкалоидов. Всего в опии выявлено более 20 алкалоидов, из которых наиболее важное значение имеют морфин, кодеин, папаверин.
Морфин применяется как болеутоляющее и успокаивающее средство, действующее на центральную и периферическую нервную систему. В повышенных дозах морфин действует как наркотик, вызывая привыкание к нему организма, называемое морфинизмом. Кодеин обладает слабым наркотическим действием и применяется в качестве лекарственного средства от кашля. Папаверин используют в медицине для понижения кровяного давления. Цветки и коробочки масличного мака также содержат некоторое количество алкалоидов (до 0,8 % на сухую массу).
Производные пурина. Метилированные производные пурина образуют группу алкалоидов, возбуждающих центральную нервную систему и стимулирующих сердечную деятельность. Наиболее известные из них – кофеин, теобромин и теофиллин:
Кофеин в значительном количестве содержится в зернах кофе (в среднем 1,5 %), в листьях чая (2-5 %). Теобромина много в бобах какао (до 8 %) и меньше в листьях чая. Теофиллином богаты чайные листья. Все указанные алкалоиды, кроме возбуждающего действия, обладают также мочегонным действием. Наиболее сильное возбуждающее действие оказывает кофеин. Теобромин и теофиллин используют в медицине для лечения бронхиальной астмы.
А
роматические производные. Хотя большинство известных алкалоидов имеют гетероциклическую структуру, однако известны азотистые вещества, не содержащие гетероциклических группировок, но относящиеся к алкалоидам. К таким веществам принадлежат некоторые ароматические производные, в частности, эфедрин и горденин.
Эфедрин синтезируется в растениях семейства эфедровых (до 2 %). Он вызывает сужение кровеносных сосудов. Горденин выделен из прорастающих семян ячменя и обладает аналогичным действием на организм человека.
Способность к синтезу алкалоидов обнаруживается не у всех видов растений, а характерна только для определённых растительных групп, отличающихся спецификой обмена веществ. У многих алкалоидоносных растений алкалоиды накапливаются в листьях и максимальное их количество наблюдается в период цветения, а после цветения происходит распад алкалоидов или отток в образующиеся плоды. Изучение растений табака показало, что у них алкалоиды синтезируются в корнях из поступающих по транспортной системе фотоассимилятов, затем они накапливаются в листья. В семенах табака алкалоидных веществ не обнаружено. У люпина вначале происходит накопление алкалоидов в листьях, а в репродуктивную стадию – в семенах. У снотворного мака наиболее высокая концентрация алкалоидов наблюдается в недозрелых цветках, а у хинного дерева много их содержится в тканях коры.
Некоторые алкалоиды синтезируются лишь в тканях проростков и молодых растений как промежуточные продукты обмена веществ, а затем превращаются в другие биохимические продукты. Например, алкалоид горденин образуется в молодых растениях ячменя из аминокислоты тирозина и является компонентом ячмённого солода, но по мере роста и развития ячменя его концентрация понижается и он постепенно исчезает, превращаясь в другие вещества.
При изучении ряда других алкалоидов также выяснено, что они не являются конечными продуктами обмена веществ и могут подвергаться различным превращениям. В опытах с растениями табака было показано, что при введении в ткани этих растений никотина, меченного 14С, происходит его превращение в никотиновую кислоту, амид которой, как известно включается в состав коферментных группировок (НАД и НАДФ). В других опытах с табаком установлено, что синтезированные в листьях растений алкалоиды подвергаются превращениям, из никотина путём отщепления метильного радикала синтезируется норникотин, отмечено также образование из никотина анабазина. Все эти опыты свидетельствуют о том, что алкалоиды являются у определённых групп растений промежуточными продуктами в обмене веществ.
На содержание алкалоидов в растениях очень сильное влияние оказывают внешние условия – интенсивность солнечной радиации, температура, обеспеченность влагой. Большинство алкалоидных растений произрастают в условиях жаркого климата и поэтому выращивание их в условиях умеренной зоны приводит к значительному снижению концентрации алкалоидов (в 1,5-2 раза). В опытах показано, что при одной и той же температуре повышение влажности почвы значительно снижало накопление алкалоидов в листьях табака и семенах люпина.
В связи с тем, что алкалоиды – азотсодержащие вещества, их синтез в растениях в значительной степени зависит от уровня азотного питания. При оптимальном азотном питании уровень накопления алкалоидов в растениях может возрастать в 2-2,5 раза. Такие данные были получены в опытах с различными алкалоидоносными растениями – белладонной, беленой чёрной, хинным деревом, снотворным маком, табаками. Таким образом, при возделывании алкалоидоносных растений можно путём создания наиболее благоприятных условий их выращивания добиваться значительного увеличения выхода алкалоидов с единицы площади.
Гликозиды. К гликозидам относится большая группа органических веществ, которые являются производными моносахаридов и олигосаха-ридов. В молекулах гликозидов остатки моносахаридов и олигосахаридов через полуацетальный гидроксил образуют связь с различными веществами неуглеводной природы, называемыми агликонами – остатками спиртов, альдегидов, кетонов, ароматических, гидроароматических и фенольных соединений, стеролов, алкалоидов, горчичных масел.
В зависимости от пространственного строения моносахаридного остатка, образующего гликозидную связь, различают a- и b-гликозиды. По характеру гликозидной связи эти вещества подразделяют на несколько групп: О-гликозиды, у которых углеводная часть соединяется с агликоном через атом кислорода; S-гликозиды, у которых гликозидная связь осуществляется через атом серы; N-гликозиды, имеющие С-N-связь; С-гликозиды, у которых агликон присоединён к моносахаридным остаткам углерод-углеродной связью.
Гликозиды накапливаются в семенах, листьях, плодах, цветках, корнях, кожуре клубней, корнеплодах и других органах растений. Многие из них обладают токсическим действием на организм человека и животных, в связи с чем для предотвращения отравления людей и сельскохозяйственных животных осуществляется контроль за их содержанием в пищевых растительных продуктах и кормах. Некоторые гликозиды обладают лекарственными свойствами и поэтому применяются в медицине. Известны также гликозиды, которые имеют специфический вкус и запах, в связи с чем используются в пищевой промышленности для приготовления пищевых приправ и специфических пищевкусовых продуктов.
О-гликозиды. Большую группу О-гликозидов составляют цианогенные гликозиды, в молекулах которых содержится цианидная группировка (-СºN). В пищеварительной системе человека или животных под действием гидролитических ферментов эти гликозиды дают синильную кислоту, которая вызывает отравление организма. Цианогенные гликозиды накапливаются в семенах, плодах и вегетативной массе растений семейств розоцветных, бобовых, некоторых разновидностей сорго.
В
семенах и листьях многих плодовых растений содержится цианогенный гликозид амигдалин, включающий два остатка b-глюкозы, соединённых b(1-6)-связью, а также остатки бензойного альдегида и синильной кислоты.
В семенах яблок, вишни, сливы, абрикосов, персиков, айвы содержание амигдалина составляет 0,1-0,8 %, а в семенах горького миндаля до 2-3 %. С наличием этого гликозида в значительной степени связан специфический вкус и аромат плодов указанных растений.
В
семенах некоторых разновидностей вики и фасоли накапливается гликозид вицианин, в состав которого входят остатки a-арабинозы, b-глюкозы, бензойного альдегида и синильной кислоты. Этот гликозид также обладает токсическим действием.
Ц
ианогенные гликозиды в опасной концентрации могут содержаться в зелёной массе у определённых видов белого клевера, что необходимо учитывать в кормопроизводстве. Семена льна содержат до 1,5 % токсичного гликозида линамарина, включающего остатки b-глюкозы, ацетона и синильной кислоты. Этот гликозид остаётся в жмыхах после выделения растительного масла, в связи с чем льняные жмыхи не могут использоваться без соответствующей обработки на кормовые цели:
К
роме цианогенных гликозидов, известны многие другие представители О-гликозидов. В корнях репы найден гликозид глюконастурцин, определяющий её специфический вкус. Молекулы глюконастурцина образуются из b-глюкозы и фенилэтилового спирта.
В
листьях брусники и толокнянки синтезируется специфический гликозид – арбутин, обладающий бактерицидным действием. Молекулы арбутина построены из остатков b-глюкозы и гидрохинона. Антисептические свойства арбутина определяются тем, что при его гидролизе образуется дифенол гидрохинон, подавляющий жизнедеятельность микроорганизмов.
К О-гликозидам относятся также ранее рассмотренные глюкованилин, флавоноидные гликозиды, содержащие в качестве агликонов остатки флавононов, антоцианидинов, флавонов, флавонолов и халконов, а также гликозиды, имеющие в молекулах стероидные компоненты.
Из последней группы особенно важное значение, имеют сердечные гликозиды, которые в малых дозах оказывают сильное действие на сердечную мышцу. В связи с этим настойки и экстракты из тканей растений, содержащих такие гликозиды, находят широкое применение в медицине. Сердечные гликозиды в качестве углеводной части включают 1-3 моносахаридных остатка, представленных главным образом дезоксисахарами, и остаток стероидного липида. Источниками сердечных гликозидов являются растения семейств Apocinaceae, Liliaceae, Scrophulariаceae, Cruciferae, Ranunculaceae и др.
В листьях растений наперстянки красной содержится гликозид дигитоксин, молекула которого включает три остатка дезоксимоносахарида дигитоксозы и стероидный компонент в виде остатка дигитоксигенина. Соедиение углеводной части со стероидным агликоном осуществляется О-гликозидной связью через гидроксил дигитоксигенина.
В
растениях из рода Strophanthus синтезируются гликозиды строфантин, цимарин и эризимин. Строфантин состоит из остатка стероидного липида строфантидина, соединённого О-гликозидной связью с остатками дезоксимоносахарида цимарозы и глюкозы. Цимарин построен из остатков строфантидина и цимарозы. Эризимин включает остатки строфантидина и дезоксимоносахарида дигитоксозы.
К стероидным гликозидам также относятся сапонины, представляющие собой ядовитые вещества, обладающие детергентными свойствами. При попадании в кровь они вызывают её гемолиз, связанный с растворением красных кровяных телец. Однако в небольших дозах они применяются в медицине для лечения сердечной недостаточности.
Наиболее известными представителями гликозидов этой группы являются дигитонин и строфантин G. Оба они очень токсичны, в лечебных дозах специфически действуют на сердечную мышцу, повышая
её тонус. Дигитонин выделяют из наперстянки красной, строфантин G - из корней ландыша и листьев некоторых растений.
У растений семейства паслёновых в листьях, плодах, клубнях, ростках и других органах содержатся гликозиды, имеющие в качестве агликонов стероидные алкалоиды, в связи с чем, такие гликозиды называют гликоалкалоидами. Наиболее хорошо изучены гликоалкалоиды картофеля. Они представлены a-, b-, g-соланинами и a-, b-, g-чаконинами, которые имеют один и тот же агликон – соланидин, но различаются моносахаридными остатками. У a-соланина углеводная часть включает остатки галактозы, глюкозы и рамнозы; у b-соланина - остатки галактозы и глюкозы; у g- соланина - остаток галактозы. В молекулах a-чаконина с соланидином соединяются один остаток глюкозы и два остатка рамнозы; в молекулах b-чаконина – остатки глюкозы и рамнозы; у g- чаконина – оста-ток глюкозы.
Соланины и чаконины – очень токсичные вещества, которые могут вызывать отравление людей и сельскохозяйственных животных. На организм человека более сильное токсическое действие оказывает a-чаконин. Особенно много гликоалкалоидов содержится в молодых листьях и бутонах картофеля (до 1 %), ростках прорастающих клубней (до 4-5 %), в
п
озеленевших на свету клубнях. В нормальных клубнях картофеля соланины и чаконины в основном находятся в кожуре. Картофель, содержащий более 20 мг % гликоалкалоидов, не пригоден для употребления в пищу.
S-гликозиды. В семенах растений семейства капустных синтезируются гликозиды, у которых агликон соединяется с моносахаридными остатками через атом серы. Типичными представителями таких гликозидов являются синигрин и синальбин. Синигрина много содержится в семенах чёрной и сарептской горчицы, а также в корнях хрена. Присутствием в этих растительных продуктах данного гликозида обусловлен их характерный жгучий вкус. В состав молекулы синигрина входят остатки b-глюкозы, аллилгорчичного масла и гидросульфата калия. Горчичными маслами называют эфиры изороданистоводородной кислоты, которая имеет г
руппировку атомов –N=C=S, соединённую с углеводородным радикалом.
Синальбин содержится в семенах белой горчицы. В его состав входит остаток горчичного масла с фенольным радикалом.
N-гликозиды. По типу N-гликозидов построены молекулы рибонуклеотидов и дезоксирибонуклеотидов. У них N-гликозидной связью присоединены остатки азотистых оснований к остаткам моносахаридов рибозы и дезоксирибозы.
Накопление в растениях гликозидов в значительной степени зависит от внешних условий. В опытах по выращиванию одних и тех же генотипов растений в разных географических районах выяснено, что под воздействием более жаркого климата южных регионов в растительных тканях накапливается больше гликозидов, по сравнению с северными регионами. Повышение содержания гликозидов наблюдается также при выращивании растений на более плодородных почвах. Под влиянием условий выращивания концентрация в растениях гликозидов может изменяться в 1,5–2,5 раза.
Вопросы для повторения:
1. Какие известны разновидности фенольных соединений? 2. Каковы строение и биологическая роль оксибензойных и оксикоричных кислот? 3. Какие важнейшие производные образуются из оксибензойных и оксикоричных кислот? 4. В чём выражаются биологические особенности флавоноидных соединений – катехинов, лейкоантоцианов, флавононов, антоцианов, флавонов и флавонолов? 5. В виде каких производных содержатся флавоноидные соединения в растениях? 6. Как различаются по химическим компонентам различные виды дубильных веществ? 7. Каково химическое строение лигнина и меланинов? 8. Какие биологические функции выполняют различные представители фенольных веществ в растительных организмах? 9. Как влияют фенольные соединения на качество растительной продукции? 10. Каковы содержание и химический состав эфирных масел в различных растительных продуктах? 11. Какие известны важнейшие представители алифатических и циклических форм монотерпенов и сесквитерпенов, а также их производных? 12. В чём выражаются биохимические особенности дитерпенов, тритерпенов., тетратерпенов? 13. На какие основные группы подразделяются алкалоиды? 14. В чём состоят биохимические особенности алкалоидов, являющихся производными пиридина и пирролидина, и в каких растительных продуктах они накапливаются? 15. Какое биохимическое действие оказывают на организмы алкалоиды хинного дерева и снотворного мака?. 16. Какие алкалоиды и в каком количестве содержатся в семенах люпина? 17. Каким физиологическим действием обладают алкалоиды – производные пурина и ароматических соединений? 18. Какова биологическая роль алкалоидов в растительном организме? 19. Как изменяются соединения алкалоидов в растениях по фазам их развития и в зависимости от условий окружающей среды? 20. Какие известны разновидности гликозидов? 21. В каких растительных продуктах накапливаются цианогенные гликозиды? 22. Каковы биохимические особенности О-гликозидов, обладающих пищевкусовыми свойствами и бактерицидным действием? 23. В чём выражаются биохимические свойства S-гликозидов и N-гликозидов? 24. Какие известны стероидные гликозиды и как они действуют на организм человека? 25. Чем отличаются от других стероидных гликозидов гликоалкалоиды и в каких растениях они накапливаются? 26. Как влияют на накопление гликозидов в растениях природно-климатические и погодные условия, плодородие почвы, приёмы агротехники?
Резюме по модульной единице 11. К основным группам веществ вторичного происхождения относятся фенольные и терпеноидные соединения, алкалоиды, гликозиды. Важнейшими представителями фенольных соединений являются оксибензойные и оксикоричные кислоты, флавоноидные соединения, лигнин, дубильные вещества, меланины. Оксибензойные кислоты содержатся в растениях в свободном состоянии или в виде гликозидов. Альдегидное производное ванилиновой кислоты ванилин используется как пищевкусовое и пряноароматическое соединение. Оксикоричные кислоты активируют ростовые процессы у растений. Из о-оксикоричной кислоты образуется душистое вещество кумарин, используемое в парфюмерии. Некоторые представители флавоноидных соединений обладают Р-витаминной активностью (катехины, флаванон гесперидин, флавонол рутин), другие являются растительными пигментами (антоцианы, флавоны и флавонолы). Лигнин входит в состав клеточных стенок растений, особенно его много в одревесневших тканях. Он синтезируется из оксикоричных спиртов в ходе реакций поликонденсации. Гидролизуемые дубильные вещества состоят из остатков моносахаридов, галловой и эллаговой кислот. Конденсированные дубильные вещества синтезируются как продукты поликонденсации катехинов и лейкоантоцианов. Меланины растительных продуктов синтезируются из ароматических аминокислот, пирокатехина, а также протокатеховой и салициловой кислот.
Терпеноидные соединения по строению молекул подразделяются на алифатичес-кие и циклические, а в зависимости от числа углеродных атомов различают монотерпены (С₁₀), сесквитерпены (С₁₅), дитерпены (С₂₀), тритерпены (С₃₀), тетратерпены (С₄₀) и политерпены (более С₄₀). К важнейшим монотерпенам относятся мирцен и его производные (алифатические формы), лимонен и его производные (моноциклические формы), пинен и камфен и их производные (бициклические формы). Они в качестве главных компонентов содержатся в эфирных маслах.
Эфирными маслами называют легколетучие жидкости, определяющие аромат многих растительных продуктов, характерный вкус изапах овощей, плодов и ягод. Особенно много эфирных масел накапливается в вегетативных органах и цветках эфироносных растений (некоторые разновидности розы, герани, лаванды, мяты и др.).
К сесквитерпенам относятся такие биологически активные вещества, как фарнезен, абсцизовая кислота, фитоалексины картофеля, томатов, перцев. Тритерпен сквален служит исходным соединением для синтеза стероидных липидов. Тетратерпенами являются многие каратиноидные пигменты. Политерпеноидные соединения – каучук и гутта.
Алкалоиды способны оказывать сильное физиологическое действие на организмы человека и животных и поэтому могут использоваться в качестве тонизирующих и лекарственных средств. Многие алкалоиды обладают сильным токсическим действием, в связи с чем их содержание контролируется в пище человека и кормах сельскохозяйственных животных. В листьях табака накапливаются алкалоиды никотин, анабазин, норникотин (1-10%), семенах клещевины – рицинин (0,1%), в семенах люпина – лупинин, спартеин, лупанин, оксилупанин (0,5-3%), в коре хинного дерева – хинин (до 15-20%), в опийном маке – морфин, кодеин, папаверин (более 1-2%), в листьях чая, зёрнах кофе – кофеин, теобромин, теофиллин (1-5%), в прорастающем зерне ячменя – горденин.
Во многих растениях содержатся гликозиды, которые, как и алкалоиды, обладают сильным физиологическим действием на организмы человека и животных. Гликозиды являются производными моно- и олигосахаридов, к которым через полуацетальный гидроксил присоединяются вещества неуглеводной природы – остатки спиртов, альдегидов, кетонов, фенольных соединений, стеролов, алкалоидов, горчичных масел. В семенах и листьях плодовых деревьев содержится гликозид амигдалин (0,1-2%), в семенах некоторых разновидностей вики и фасоли – вицианин, в семенах льна – линамарин (до 1,5%), в корнях репы – глюконастурцин, в листьях наперстянки красной – сердечные гликозиды, в клубнях картофеля – гликоалкалоиды соланины и чаконины, в семенах растений семейства капустные – синигрин и синальбин.
Модульная единица 12. Биохимические основы формирования качества растительной продукции.
Цели и задачи изучения модульной единицы. Изучить особенности химического состава сельскохозяйственных растений и влияние условий выращивания и режимов питания растений на накопление полезных веществ в растительной продукции. Научить студентов использовать сведения о химическом составе растений для прогнозирования качества и безопасности растительной продукции при обосновании технологий выращивания сельскохозяйственных культур и систем применения удобрений.
12.1. Биохимические основы формирования качества растительной продукции.
Способность растений к синтезу и накоплению в их органах и тканях определённых химических веществ обусловлена у них специфическим типом обмена веществ, который зависит от особенностей генотипа. Однако в природе постоянно действуют факторы генетической изменчивости (мутации, гибридизации, перенос генов), которые приводят к возникновению высокопродуктивных генотипов с улучшенным химическим составом вегетативных и репродуктивных органов.
Эти факторы используются селекционерами для создания новых генотипов с направленным изменением их метаболизма в сторону большего накопления в запасающих органах или вегетативной массе ценных химических веществ, повышающих качество урожая. И поэтому основной путь улучшения химического состава растений – это создание высокоурожайных сортов и гибридов с наследственно закреплёнными интенсивными системами синтеза запасных и других веществ, определяющих качество данной растительной продукции.
Но вместе с тем известно, что для реализации потенциальных возможностей растительного организма, заложенных в генотипе, необходим подбор оптимальных сочетаний и последовательности действия факторов внешней среды, обеспечивающих его рост и развитие в соответствии с характерной для данного вида растений генетической программой. К таким факторам относятся интенсивность и качество света, температура, обеспеченность влагой и питательными веществами, режим аэрации, состав фитоценоза и почвенной микрофлоры, предшествующая культура, различные агротехнические приёмы и др.
Выяснение действия факторов внешней среды на количественную и качественную изменчивость химического состава растений, а также изучение закономерностей синтеза и накопления в них различных химических веществ позволяет установить оптимальное сочетание внешних условий для получения высоких урожаев сельскохозяйственных культур с наибольшим выходом ценных химических веществ.
ЗЕРНОВЫЕ ЗЛАКОВЫЕ КУЛЬТУРЫ
Основные процессы, происходящие при созревании зерновок злаковых культур, - синтез запасных белков и углеводов, структурных и запасных липидов, витаминов. Исходя из того, что зерновые культуры являются важными источниками пищевого и кормового белка, при их выращивании первостепенное значение уделяется созданию необходимых условий для накопления белков, содержание и состав которых в первую очередь и будет определять качество зерна.
Накопление белков. Наиболее высокобелковой культурой является пшеница, в её зерновках содержание белков колеблется в пределах 9-18%, в зерне других злаковых культур – 8-15 %. В зерне ржи количество белка составляет 9-15% , в ячмене –10-14 %, овсе – 8-13 %, просе- 9-13 %, кукурузе – 8-11 %, рисе – 6-9 %, сорго – 9-14 %. Однако очень часто в полевых условиях содержание белков в зерновках злаковых растений находится на низком уровне (8-12%) и для того, чтобы повысить их накопление хотя бы на 1-2%, применяют специальные приёмы и технологии выращивания зерновых культур.
Использование для кормления сельскохозяйственных животных низкобелкового зерна влечёт за собой повышенный расход кормов на создание единицы животноводческой продукции: по нормам кормления нужно, чтобы на каждую кормовую единицу приходилось не менее 100г переваримого белка, или 8-15 г полноценного белка в расчёте на 1 МДж обменной энергии. Учитывая, что переваримость белков зерна в среднем составляет 70-90%, для устранения дефицита кормового белка в зерне должно содержаться 14-15% белковых веществ.
Ценность продовольственного зерна также зависит от содержания в нём белков. У мягкой и твердой пшеницы запасные белки образуют клейковину, количество и качество которой тесно коррелирует с хлебопекарными и макаронными свойствами зерна. Клейковина представляет собой сильно гидратированный белковый сгусток (студень), который выделяют из цельносмолотого зерна при замешивании и отмывании водой получаемого из него теста. Такой белковый сгусток называют сырой клейковиной, в ней содержится в среднем около 35 % сухого вещества. При высушивании сырой клейковины получают сухую клейковину. Отношение количества воды в сырой клейковине к количеству сухого вещества, выраженного в процентах, называют показателем гидротации клейковины, который у пшеницы изменяется в пределах 170-250 %.
Сухая пшеничная клейковина на 80-90 % представлена запасными белками –глиадинами (40-50 %) и глютенинами (35-40 %). Кроме запасных белков, в клейковине содержатся в небольшом количестве белки альбумино-глобулинового типа (3-6 %), крахмал (6-9 %), липиды (2-8 %), сахара (1-2 %), клетчатка (1-2 %), зольные вещества (0,5-2 %). Все химические компоненты клейковины объединяются в единый комплекс в результате возникновения водородных и дисульфидных связей, электростатических и гидрофобных взаимодействий между группировками полипептидов, образующих молекулы клейковинных белков.
Наличие большого количества нековалентных связей в структуре клейковины предопределяет её характерные физические свойства – упругость, эластичность, связность, растяжимость, способность к упругой деформации. Фракции клейковинных белков глиадины и глютенины каждая в отдельности не формируют реологические свойства клейковины, они действуют совместно. Глиадины, образующие компактную пространственную структуру молекул, имеют внутримолекулярные дисульфидные связи (-S-S-). Глютенины же характеризуются более рыхлой конформацией молекул, способных образовывать межмолекулярные дисульфидные связи.
Реологические свойства клейковины зависят от соотношения в ней дисульфидных связей и восстановленных сульфидных групп (-SН). При увеличении количества дисульфидных связей повышается упругость и связность клейковины, в результате чего она становится более крепкой. А если дисульфидные связи восстанавливаются с образованием НS-групп, упругость и связность клейковины понижается и она утрачивает способность к упругой деформации. Восстановление дисульфидных связей в клейковинных белках катализирует фермент протеиндисульфидредук-таза.
Для характеристики качества зерна пшеницы обычно определяют сырую клейковину. Наряду с количеством проводится также оценка качества клейковины, главным образом по её эластичности и упругости, зависящих от состава и свойств запасных белков, образующих клейковину. Измерение упругости и эластичности клейковины выполняется с помощью специальных приборов, регистрирующих усилие, затрачиваемое на деформацию клейковины. Результаты измерения выражают в виде показателя, называемого индексом деформации клейковины (ИДК). По этому показателю клейковину подразделяют на 3 группы качества: I- хорошая, II- удовлетворительная, III- неудовлетворительная. Первая имеет ИДК в пределах 45-75, вторая - 80-100 и 40-20 , третья –105-120 и 15-0.
По хлебопекарным качествам зерна мягкую пшеницу делят на три категории: сильная пшеница, средняя (или ценная) и слабая. В зерне сильной пшеницы должно содержаться не менее 28% сырой клейковины первой группы качества, в зерне ценной пшеницы не менее 25 % сырой клейковины первой или второй группы качества. К слабой относится пшеница, в зерне которой содержится менее 25% сырой клейковины или у которой клейковина очень низкого качества (третья группа).
Белковый комплекс зерна злаковых растений включает разные по растворимости фракции белков – альбумины, глобулины, проламины и глютелины. Образующие клейковину белки - проламины (спирторастворимые) и глютелины (щелочерастворимые) - откладываются в эндосперме в виде белковых гранул или белковых тел, имеющих форму глобул разного диаметра - 1-15мкм. В мучнистом эндосперме белковые гранулы обычно мельче, чем в субалейроновом слое. В зрелом зерне пшеницы белковые гранулы образуют сплошной слой запасного белка, заполняющего пространство между крахмальными зернами.
Основная часть белков альбумино-глобулинового типа, содержащихся в зерне, локализована в зародыше, щитке зародыша и алейроновом слое. Ткани зародыша и щитка зародыша богаты альбуминами (до 40 % сухой массы), которые в этих тканях не образуют упорядоченных структур. В клетках алейронового слоя преимущественно откладываются белки глобулинового типа в виде алейроновых зерен размерами 0.1-25мкм, представляющих собой структуры, окружённые липопротеиновой мембраной. Кроме белков, в них также содержится небольшое количество углеводов и липидов, которые образуют комплексы с белками. Из белков алейроновых зерен в процессе прорастания зерна образуются ферменты, участвующие в гидролизе запасных веществ эндосперма.
Содержание белковых фракций в зерновках злаковых культур заметно изменяется в зависимости от вида растений, а также условий их выращивания. Средние показатели фракционного состава белков зерна важнейших злаковых культур представлены в таблице 15.
Концентрация альбуминов у большинства злаковых культур обычно составляет 5-15 % от общего количества белков, а у ржи может достигать 30 %. У пшеницы, кукурузы, ячменя, риса и проса зерновках содержится 7-15 % глобулинов, а в зерне ржи и овса – 15-25 %. Значительную долю составляют проламины: у ржи – 15-25 %, овса – 20-30 %, пшеницы – 25-35 %, ячменя – 30-40 %, кукурузы и проса – 35-55 %. Однако в зерновках риса этих белков накапливается значительно меньше – 5-10 %, тогда как на долю глютелинов (называемых оризенинами) приходится 60-70 %. В зерне пшеницы, ячменя и овса накапливается 30-40 % глютелинов, в зерновках риса и овса – 20-30 %, проса – 10-15 %. Количество неэкстрагируемых белков обычно изменяется в пределах 8-12 %.
|
|
|
Скачать 4.12 Mb.