Лекция орг-хим 8. Лекция Оксосоединения (альдегиды и кетоны) Учебные вопросы
 Скачать 180 Kb.
|
СН СН СН3 СН3уксусный альдегид тример уксусного альдегидаОписанные процессы полимеризации альдегидов обратимы: при нагревании полимеров, особенно в присутствии следов минеральных кислот, они деполимеризуются и распадаются на молекулы исходного альдегида.Альдольная и кротоновая конденсацияРеакциями конденсации обычно называют различные процессы уплотнения органических молекул, приводящие к образованию более сложных соединений в результате возникновения новых связей между углеродными атомами.В качестве примера приведем конденсацию уксусного альдегида под влиянием разбавленных щелочей (А.П. Бородин, 1863-1873; Ш.А. Вюрц), при которой в реакцию вступают две молекулы альдегида, одна реагирует своей карбонильной группой, а вторая – углеродным атомом в -положении к карбонильной группе, содержащим подвижный атом водорода, по схеме: СН3—СН СН2—СН СН3—СН—СН2—СН II + II II О Н О ОН О уксусный альдегид альдоль В результате возникает новая С—С - связь и образуется вещество, содержащее одновременно альдегидную и спиртовую группы, оно было названо альдолем. (Альдоль – сокращенное название от слова альдегидоалкоголь, т.е. альдегидоспирт. Альдоль, получающийся из двух молекул уксусного альдегида, представляет собой -оксимасляный альдегид, или, по заместительной номенклатуре, 3-оксибутаналь.) Конденсация карбонильных соединений, протекающая по такому пути и приводящая к веществам типа альдоля, называется реакцией альдольной конденсации. Последняя, по существу, является реакцией полимеризации, т.к. молекулярный вес образующегося альдоля является суммой молекулярных весов исходных молекул. Гомологи уксусного альдегида вступают альдольную конденсацию аналогично, но всегда за счет водорода в -положении. В альдольной конденсации могут участвовать и молекулы различных альдегидов, а также молекулы альдегидов и кетонов. Последние вступают в реакцию главным образом за счет атомов углерода и водорода, находящихся в -положении к их карбонильной группе; сама же кабонильная группа кетонов в этих реакциях значительно менее активна, чем карбонильная группа альдегидов. Процессы альдольной конденсации имеют большое значение для синтетического получения углеводов. И в природе сложный процесс фотосинтеза углеводов в растениях проходит через стадию альдольной конденсации. При соответствующих условиях реакция альдольной конденсации двух молекул альдегида или молекулы альдегида и кетона не останавливается на образовании альдоля; она может протекать дальше с отщеплением воды за счет подвижного водорода в -положении к карбонильной группе и гидроксила при -углеродном атоме (т.е. при втором от карбонильной группы). В этом случае, в результате взаимодействия двух молекул альдегида, через альдоль образуется непредельный альдегид: СН3—СН СН2—СН СН3—СН—СН—СН СН3—СН=СН—СН + Н2ОII + II II IIО Н О ОН Н О Оуксусный альдегид альдоль кротоновый альдегид(непредельный) Из уксусного альдегида, таким образом, получается кротоновый альдегид, от названия которого конденсация молекул карбонильных соединений, протекающая с выделением воды и образованием непредельных карбонильных соединений, получила название кротоновой конденсации. Конденсация этого типа уже не может быть отнесена к реакциям полимеризации, так как новое, более сложное вещество образуется с выделением воды, и его молекулярный вес не является суммой молекулярных весов исходных молекул. Альдегиды вступают в реакции конденсации и с соединениями других классов, например с фенолами, ароматическими аминами и другими. На этом основано, в частности, очень важное использование их в промышленности пластических масс. Сложноэфирная конденсация альдегидов (реакция Тищенко) В 1906г. В.Е. Тищенко открыл особый вид межмолекулярного взаимодействия альдегидов. Под влиянием алкоголята алюминия две молекулы, уксусного альдегида взаимодействуют следующим образом: СН3—С—Н + О =СН—СН3 СН3—С—О—СН2—СН3 II II О О уксусный альдегид сложный эфир (этилацетат) Одна молекула присоединяется к карбонильной группе второй молекулы и образуется сложный эфир. Поэтому реакции такого типа и называются сложноэфирной конденсацией. Как мы увидим дальше, сложные эфиры при гидролизе распадаются с образованием спирта и кислоты. Из этого следует, что при сложноэфирной конденсации по существу одна молекула альдегида восстанавливает вторую в спирт, а сама при этом окисляется в кислоту. Сложноэфирная конденсация имеет важное значение в ряде биохимических процессов (например, в процессах брожения). Реакция диспропорционирования (реакция С. Канницаро) Реакция диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) происходит при действии концентрированной щелочи на альдегиды, не содержащие у -углеродного атома атомов водорода (или вообще не имеющих -углеродного атома). К таким соединениям относятся формальдегид и ароматические альдегиды:  NaOH конц. О 2Н—СН=О СН3ОН + Н—СОNa 2    —С=О NaOH конц. —СН2ОН + —С=ОН ОNa Если же взять два различных альдегида, то идет перекрестная реакция:  Н КОН конц. О  —С=О + С=О Н—С + —СН2ОН Н Н ОК Способы получения альдегидов и кетонов Окисление и дегидрирование спиртов Как уже было указано, соединения с карбонильной группой могут быть получены при окислении и дегидрировании спиртов. При этом альдегиды образуются из первичных, кетоны из вторичных спиртов. (см. стр. 96-97.) Гидролиз дигалогенпроизводных Альдегиды и кетоны могут быть получены действием воды на дигалогенпроизводные, в которых оба атома галогена находятся при одном углеродном атоме. Предполагают, что при этом вначале образуются двухатомные спирты с двумя гидроксилами при одном углероде; но, как известно, они неустойчивы и в момент образования выделяют воду превращаются в соединение с карбонильной группой: |