Лекция 3. Лекция введение в курс " материалы для реставрации живописи и предметов прикладного искусства "
 Скачать 498 Kb.
|
Лекция 2ПРИРОДНЫЕ РЕСТАВРАЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫГлютиновые клеи. Строение молекулы коллагена Свойства глютиновых клеев Области применения глютиновых клеев Поскольку реставрационные проблемы возникли задолго до возникновения химической науки и промышленности, реставраторам пришлось довольствоваться теми материалами, которые им предоставляла природа и которые использовались при создании произведений искусства. На протяжении десятилетий такие материалы, как казеин, осетровый, мездровый, столяр- ный клеи, воско-смоляные мастики, эмульсии желтка и белка куриного яйца, отвары зла- ков, камеди и др. находились в арсенале реставраторов и позволяли им решать широкий круг реставрационных задач. Эти традиции сохранились и в настоящее время, привержен- цы традиционной школы реставрации успешно работают природными материалами. Приверженность реставраторов природным материалам не случайна, она обусловлена их уверенностью в том, что реставрационный материал по своей природе должен быть род- ственным авторскому связующему, поскольку авторская живопись в благоприятных усло- виях сохраняется веками, при этом считается, что реставрационный процесс заключается в восстановлении исходной структуры красочного слоя за счет введения природного свя- зующего в виде растворов или эмульсий, и если, например, разрушенный в результате ут- раты связующего красочный слой темперной живописи пропитать эмульсией желтка ку- риного яйца или казеином, то можно восстановить исходную структуру красочного слоя живописи. На самом деле связующее живописного материала нельзя рассматривать изолированно, вне связи с пигментом: при длительном и очень тщательном смешении компонентов тем- перной краски функциональные группы молекул белка связующего в результате механо- химических реакций взаимодействуют с поверхностью частиц пигмента, образуя компо- зитный материал, физико-механические и деформационные свойства которого принципи- ально отличаются от свойств того же природного связующего, сформированного в виде пленки, поэтому путем введения связующего в виде раствора или эмульсии невозможно восстановить первоначальную структуру живописного материала. В этом смысле следует признать, что любое реставрационное вмешательство следует рассматривать как процесс введения в произведение искусства инородного материала. По прошествии времени появились трагические доказательства ошибочности постулата о родстве реставрационного материала и авторского связующего, поскольку укрепленные природными адгезивами произведения искусства, находившиеся в неблагоприятных усло- виях, начали интенсивно разрушаться в результате различных причин. Реставраторы были вынуждены обратиться к химикам с просьбой подыскать альтернативные материалы, спо- собные противостоять более жестким условиям существования произведений в изменив- шейся исторической и экологической обстановке. В настоящее время синтетические и природные материалы успешно сосуществуют, при этом имеются области преимущественного использования природных материалов, напри- мер, в реставрации икон. Одновременно существуют задачи, для решения которых приме- нение природных материалов является неприемлимым — это реставрация стенописей в неотапливаемых памятниках. Для реставрации предметов прикладного искусства из стек- ла, керамики, фарфора синтетические материалы оказались предпочтительнее природных, поскольку обеспечивают более надежное и долговременное укрепление реставрируемых объектов. Глютиновые клеи. Строение молекулы коллагенаТрадиционными и наиболее популярными природными адгезивами в практике реставра- ции станковой темперной и масляной живописи, деревянной полихромной скульптуры, резного золоченого декора и др. являются глютиновые клеи. В отечественной практике для этих целей чаще всего используется осетровый клей, получаемый из плавательных пузырей осетровых рыб. Для реставрации рукописей на пергаменте применяется перга- ментный клей, который изготавливается из старого или нового пергамента. В реставрации станковой живописи наряду с осетровым клеем находит применение фотожелатин. В зару- бежной реставрационной практике часто используют кроличий клей, изготавливающийся из кожи кроликов. По химическому составу глютиновые клеи представляют собой водные растворы белка коллагена, полимерная молекула которого состоит из более чем 20 аминокислот. Сырьем для получения коллагена служит кожа телят, рыб, кроликов, кости и сухожилия крупного рогатого скота, плавательные пузыри осетровых рыб. В зависимости от происхождения этого белка химический состав и свойства коллагена существенно различаются. В Таблице 1, показано, что, хотя набор аминокислот для коллагенов разного происхожде- ния один и тот же, их соотношение различно, отличается также и их расположение в по- лимерной цепи. Таблица1.Состав коллагенов различного происхождения
Что же представляют собой эти аминокислоты? В Таблице 2 приведен аминокислотный состав коллагена, полученного из кожи быка; видно, что каждая аминокислота содержит свою специфическую полярную группу ОН, NH, NH2, РО3, SH, СООН, Н и др. Взаимо- действие этих групп друг с другом приводит к тому, что молекулы коллагена формируют пространственную структуру в виде тройной спирали, общая молекулярная масса которой составляет несколько сотен тысяч единиц. Вышеупомянутые полярные группы в резуль- тате электростатического взаимодействия образуют связи, удерживающие молекулярные цепи в свернутом в спираль положении (Рис.1).  Рис.1. Тройная спираль молекулы коллагена. Свойства глютиновых клеевНаличие большого количества полярных групп обусловливает два важнейших свойства глютиновых клеев — повышенную гидрофильность и очень высокую адгезию к различ- ным подложкам, кроме того глютиновые клеи характеризуются уникальной стабильно- стью. При соприкосновении с влагой воздуха пленка осетрового клея интенсивно набухает, и ее объем увеличивается более чем на 1000% процентов (гидрофильность). Твердый коллаген набухает в холодной воде, но если его нагреть до температуры 40°С, тройная спираль распадается на три независимые цепочки, называемые желатиной, кото- рая полностью растворима в воде. Распад может происходить по одному из трех механиз- мов, поэтому молекулярная масса (м.м.) и свойства полученной желатины могут сущест- венно различаться: могут образоваться три цепи с м.м. 80 000-125 000 [а], может произой- ти распад на одну сс-цепь и одну (3 — цепь (м.м. 160000-250000) [б], третьим возможным вариантом является образование одной у — цепи (м.м. 240000-375000) [в] (рис.2).  Рис.2.Механизм распада молекулы коллагена при нагревании Процесс варки клея и состоит в том, чтобы изменить конформацию молекулы коллагена таким образом, чтобы тройная спираль, способная лишь к набуханию в воде, разделилась на отдельные полимерные цепочки, хорошо растворимые в воде при нагревании. Желатина может существовать в виде раствора лишь в концентрации ниже 0,1% и при температуре выше 40°С. При более высоких концентрациях и более низких температурах раствор переходит в гель, или, как говорят, "желатинирует". Переход из геля в раствор происходит не только при нагревании, но и при изменении рН раствора; в присутствии кислоты гель не образуется в течение очень длительного времени. Значение рН, при кото- ром желатина переходит в растворимое состояние, называется изоэлектрической точкой. Принимая во внимание разнообразие химического состава, м.м. распределения и про- странственной конформации молекул, становится понятным, почему трудно получить глютиновые клеи с одинаковыми технологическими свойствами, и поче- му такое большое значение имеют условия варки клея: изменение температуры и продолжительности варки клея при- водит к изменению соотношения α-, β и γ-желатины и соответственно ее молекулярной массы, а следовательно и таких свойств, как вязкость, механические и деформационные свойства. Таблица2. Аминокислотный состав белка коллагена, полученного из кожи быка.
Таким образом, клеящий эффект глютиновых клеев, а следовательно и качество реставрации, зависит от происхождения коллагена и технологии варки клея.Для выполнения различных реставрационных операций используют глютиновые клеи различных концентраций: для склейки применяют клей 8-10% концентрации. Такие кон- центрированные растворы быстро формируют клеевой шов, не проникая глубоко в объем авторского материала. Такими растворами подклеивают шелушащийся красочный слой икон, позолоты, картин на холсте, дублируют авторский холст на новую основу, в некото- рых случаях используют для склейки предметов прикладного искусства. В концентрации менее 4% клей используют в качестве пропитывающего материала для укрепления деструктированного или, как говорят реставраторы,"порошащего" авторского материала (грунтов, красочных слоев и др.). В обоих случаях клей подогревается на водя- ной бане до температуры 28°С, при которой гель переходит в жидкое состояние. После подведения клея через микалентную или папиросную бумагу место склейки проглажива- ют утюжком, нагретым до температуры 50-60°С. Эта операция необходима для того, что- бы уменьшить вязкость клея и пропитать укрепляемый участок на максимально возмож- ную глубину. Удаление воды из пленки (сушка клея) производится в условиях медленного испарения влаги и под давлением груза, в противном случае возможны большие усадки с последующим растрескиванием укрепленного участка. Пленка, образующаяся после ис- парения воды, имеет очень высокую жесткость. Для улучшения механических свойств и повышения биостойкости осетрового клея, в него вводят мед в качестве пластификатора и катамин АБ в качестве антисептика. Химиче- ский состав пленок глютиновых клеев не изменяется в течение столетий, анализ амино- кислотного состава белков состаренных глютиновых клеев свидетельствует о том, что окислительные процессы в них практически не протекают (стабильность). Систематическое изучение свойств пленок осетрового клея было проведено в ГосНИИРе О.Н.Назаровой. В результате этих исследований было установлено, что ни при тепловом воздействии (температуры 120°С), ни под действием УФ-излучения процессы окисления молекул коллагена не имеют места; введение меда в соотношении 1:1 не влияет на про- цесс старения, то есть, модифицированные медом и антисептиком глютиновые клеи также характеризуются повышенной стабильностью. Присутствие меда благоприятно сказыва- ется практически на всех эксплуатационных свойствах осетрового клея, в частности улучшаются адгезионные характеристики (например, повышается прочность склейки холстов). Следует отметить, что введение Катамина АБ в присутствии меда несколько ухудшает адгезионные свойства осетрового клея, однако, первоначальная адгезионная способность осетрового клея настолько велика, что снижение ее даже на 47% не является драматическим. В Таблице 3 приведены данные О.Н. Назаровой по прочности склейки холстов осетровым клеем в присутствии меда и катамина АБ. Таблица3.Влияние меда и катамина АБ на прочность склейки холста 6% осетровым клеем.
В процессе испарения воды из раствора осетрового клея происходит значительная усадка пленок, сопровождающаяся нарастанием; внутренних напряжений; как следует из данных Таблицы 4, введений меда и Катамина позволяет снизить усадку более чем на 50%. Таблица4.Величина усадки пленок осетрового клея 10% концентрации.
Другие авторы приводят более высокие значения усадки пленок в результате испарения воды, так, в работе Е.Б.Тростянской, Г.Н.Томашевич и Е.В.Сорокиной сообщается о том, что в процессе сушки пленки, образованной из 8% раствора рыбьего клея, ее вес умень- шается на 60-96%, при этом объемная и линейная усадки клеевой пленки составляют для непластифицированного клея — 96%, пластифицированного медом (1:1) — 91%, а при соотношении меда и клея 1:2,5 — 89%. Согласно результатам, полученным этими автора- ми, пластифицирующий эффект меда со временем исчезает: так, относительное удлине- ние, которое для исходных пленок составляло соответственно 25%, 65-70% и 150%, после выдержки в течение года упало до 0, 10 и 40% соответственно. Вообще потеря влаги для глютиновых клеев очень опасна и может быть необратимой, что приводит к полной утрате прочностных свойств: это свойство коллагена нагляднее всего проявляется при пересушивании кожи, которая в результате необратимой потери влаги полностью утрачивает эластичность. Это явление подробно рассмотрено в диссертацион- ной работе Ю.Н.Петушковой, которая показала, что молекулы воды распределяются в коллагеновой матрице двояким образом: в виде свободных молекул, размещенных в сво- бодном объеме молекул коллагена, и в связанном виде, когда гидроксильные группы при- соединены к полярным группам белка Ван-дер-Ваальсовыми координационными связями. Содержание воды первого типа регулируется относительной влажностью окружающего воздуха и может падать до минимальных значений, при этом прочностные и эластические свойства материала способны восстанавливаться после увлажнения. Удаление связанной влаги при очень низких значениях относительной влажности наруж- ного воздуха приводит к необратимому уменьшению свободного объема и полной потере эластичности. В обзоре О.В. Лелековой приводятся результаты наблюдения за поведением икон, рестав- рированных осетровым клеем, в которых повторные разрушения наступили после измене- ния условий их содержания. Так, при хранении икон в условиях пониженной температуры (6-9°С) и при относительной влажности 63-77% сохранность отреставрированных участ- ков живописи оставалась неизменной вплоть до изменения условий хранения. В течение года температура и влажность в новых условиях изменялись следующим образом: январь — температура от +12°С до +16°С, относительная влажность 57-40%; февраль — темпе- ратура от +17° до +14°С, влажность 30-47%. В начале марта на отдельных иконах было отмечено коробление досок и расхождение клеевых швов, в середине марта появились вздутие грунта и шелушение красочного слоя. Приведенный пример является наглядным свидетельством того, как удаление влаги из клеевой пленки, вызванное повышением тем- пературы и снижением относительной влажности, приводит к разрушению участков, ра- нее реставрированных осетровым клеем, и к необходимости повторной реставрации. Глютиновые клеи характеризуются плохими деформационными свойствами, что яв- ляется одной из причин разрушения отреставрированных объектов при их переменном увлажнении и высушивании. Остановимся на этом явлении несколько подробнее. Как го- ворилось ! выше, молекула белка коллагена представляет собой спираль, в которой поляр- ные группы аминокислот, из которых состоит данный белок, находятся в фиксированном положении друг относительно друга на определенном расстоянии, при этом система нахо- дится в состоянии термодинамического равновесия. Пустоты называются свободным объемом. При взаимодействии с влагой воздуха молекулы воды заполняют свободный объем и как бы раздвигают витки спирали, в результате чего происходит увеличение объ- ема, клей набухает. Если привес составляет порядка 1500%, то и объем увеличится на столько же, в результате чего конформация молекулы изменится. При испарении влаги объем уменьшается, однако полярные группы в процессе набухания изменили положение в пространстве по отношению друг к другу; система перешла в не- равновесное состояние, а жесткость элементов молекулы не дает ей возможности вернуть- ся к прежней конформации, в результате чего и возникают внутренние напряжения. Если величина внутренних напряжений превышает величину адгезии, происходит отрыв по клеевому шву; если же эти величины сравнимы, имеет место растрескивание укрепленно- го участка. В работе Е.А. Любавской были определены значения величин усадки и внутренних на- пряжений, возникающих в пленках глютиновых клеев при испарении воды. Оказалось, что величина усадки пленок в процессе сушки зависит от исходной концентрации клея вплоть до 10%, при более высоких концентрациях эта величина становится постоянной и не зависит от концентрации. Процесс нарастания внутренних напряжений протекает с различными скоростями, причем наибольший рост внутренних напряжений наблюдается в первые часы сушки, в кожном и пергаментном клее максимальная величина достигается через 2-3 часа и составляет 18-20 МПа, а для осетрового и мездрового величина напряже- ний достигает — 30 МПа уже через 60-90 мин. После достижения максимальных значений напряжений в материале начинают развиваться релаксационные процессы, сопровожу дающиеся снижением внутренних напряжений: за 4 суток эта величина: падает с 30 до 20 МПа, т.е. уменьшается на треть, а в пергаментном и кожном клее — всего на 10%. Эти результаты свидетельствуют о том, что при одинаковом аминокислотном составе мо- лекул коллагена технологические и эксплуатационные свойства клеев существенно разли- чаются в зависимости от материала, из которого клей приготовлен. В Табл.5 приведены физико-механические характеристики глютиновых клеев, из которой следует, что прочность пленок всех исследованных клеев одинакова, а величины относи- тельного удлинения различаются незначительно. Следует обратить внимание на разброс величин относительного удлинения, приводимых разными авторами: в| работе Тростян- ской, Томашевич, Сорокиной эта величина составляет 25%, Е.А. Любавская дает величину 6,5%, А.Р. Марготьева приводит величины от 2,5 до 5%. В статье И.В. Назаровой и Е.Л. Малачевской" приводятся значения относительного удлинения для непластифицирован- ной пленки — 15%, для пластифицированной медом в соотношении 1:1 — 100%. Этот разброс объясняется тем, что разные авторы проводили испытания в разное время года при различной влажности воздуха и на различном оборудовании; ошибка определения ве- личин прочности и относительного удлинения на разрывной машине составляет не менее 20%, поэтому почти все приведенные выше величины находятся в пределах ошибки изме- рения. Строго говоря, для таких жестких пленок вообще неправомерно говорить об отно- сительном удлинении, мерой жесткости в этом случае правильнее считать величину моду- ля упругости при растяжении. Таблица5.Физико-механические свойства глютиновых клеев (по данным Е.А.Любавской)
Осетровый клей более резко, чем пергаментный и кожный реагирует на температуру: при нагревании до 100°С во всех клеях происходит линейная усадка, при этом коэффициент линейного термического сжатия для осетрового клея составляет 1,2*10 -4, кожного — 5,2*10-4, пергаментного — 4,2*10-5, это значит, что при воздействии температуры (например, про- глаживании теплым утюжком) наибольшие термические усадки будут наблюдаться у пле- нок осетрового клея, наименьшие — у пергаментного. В книге В.В.Филатова приведена методика наложения профилактических заклеек и укре- пления левкаса с использованием осетрового клея, согласно которой концентрации рас- творов осетрового клея в первом случае составляют 2 - 3%, а в случае укрепления левкаса - 2,5 -3% для его пропитки и 7 - 8% для подклейки отставшего левкаса к доске. При ис- пользовании более высоких концентраций укрепленный меловой грунт становится слиш- ком жестким и разрушается повторно, в результате чего икона становится "хронически больной" и требует постоянного переукрепления. Проведенный О.В.Лелековой анализ реставрационной документации показывает очевид- ную тенденцию к снижению рабочих концентраций осетрового клея до 15% в 60-х годах и до 8% - 10% — в 70-х. Как отмечалось выше, уменьшение жесткости клея достигается за счет введения в качест- ве пластификатора меда, однако пластифицирующий эффект со временем уменьшается, поэтому были предприняты попытки пластифицировать осетровый клей синтетическими полимерами. Хорошие результаты получены при добавлении к меду поливинилового спирта марок 6э и 22э в соотношении 2:2:1. При использовании в качестве пластификато- ра сополимерной дисперсии СВЭД в количестве 7 мас.ч на 100 мас. ч. сухого клея удалось снизить его жесткость в 4 раза. Области применения глютиновых клеевТемперная станковая живопись (наложение профилактических заклеек, укрепле- ние красочного слоя, подклейка грунта и паволоки к деревянной основе, укрепление дест- руктированного грунта, в качестве связующего реставрационных грунтов и компози- ций для заделки трещин и отверстий от удаленных гвоздей). Для реставрации произведений искусства на пергаментной и бумажной основе (укреп- ление красочного слоя, заделка прорывов, наложение заплат — пергаментный клей, про- клейка корешков книг, подклейка кожаных переплетов к доске или картону — столярный или мездровый клей). Для реставрации станковой масляной живописи (наложение профилактических закле- ек, укрепление красочного слоя, подклейка кромок к новому холсту, дублирование картин на новую основу, в качестве связующего для реставрационных грунтов). Для реставрации резного золоченого декора и полихромной скульптуры (под- клейка позолоты к левкасу, левкаса к деревянной основе, укрепление деструктированного левкаса, укрепление красочного слоя). Приложение Приготовлениеосетровогоклея Измельчить клей. Взвесить количество, необходимое для приготовления клея заданной концентрации. Залить холодной дистиллированной или дважды прокипяченной водой так, чтобы во- да покрыла кусочки клея. Оставить набухать в течении 12-14 часов. Кусочки набухшего клея собрать в комки и разминать руками до образования тесто- образной массы белого цвета. Перенести комочки в емкость, в которой будет вариться клей, затем, добавляя воду, в которой клей набухал, растереть кусочки в воде руками. Кастрюлю поместить на водяную баню и нагревать при температуре клея не более 70°С до тех пор, пока комочки клея полностью растворятся в воде, и полученный раствор станет прозрачным. Отфильтровать клей в горячем состоянии через двойной слой марли. Добавить антисептик (пентахлорфенолят натрия или Катамин АБ). Готовый раствор клея перелить в стеклянную или эмалированную посуду и оставить до застывания. Через 10-12 часов клей нарезают ножом на квадратики 2x2 см. Разложить на ПЭ пленке и сушить при открытом доступе воздуха. Предполагается, что сухой свежеприготовленный клей содержит 12-15% воды, то есть его концентрация составляет 85%. Следует заметить, что содержание воды в свежеприготов- ленном клее зависит от влажности окружающего воздуха, поэтому возможны условия, в которых эта величина будет меньше 85%. Для приготовления клея заданной концентрации необходимо добавить следующее количество воды:
11 .Приготовление клеевого раствора Высушенные кубики взвесить, залить необходимым количеством воды (в соответствии с вышеприведенным расчетом), дать набухнуть в течении 12 час, после чего приготовить рабочий раствор при нагревании на водяной бане при температуре 70°С. Раствор залить в мерную емкость и добавить необходимое количество воды взамен испарившейся. В отечественной практике реставрации станковой живописи наиболее распространен- ными адгезивами являются глютиновые клеи (осетровый, мездровый, столярный, кроли- чий и пергаментный клеи, фото- и пищевая желатина). Основу глютиновых клеев составляет белок коллаген, полимерная молекула которого состоит из 20-ти аминокислот; конформация молекулы представляет собой тройную спи- раль, распадающуюся на отдельные полимерные цепочки в процессе нагревания водных растворов до температуры выше 40°С. При комнатной температуре глютиновые клеи су- ществуют в виде геля. Глютиновые клеи обладают высокой адгезией к любым подложкам, пленки глютино- вых клеев характеризуются высокой гидрофильностью и повышенной стабильностью. К существенным недостаткам этой группы клеев следует отнести повышенную жесткость клеевого шва и низкую биостойкость. В условиях переменной влажности в пленках осет- рового клея возникают внутренние напряжения, способные вызвать повторное разру- шение укрепленного авторского материала. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||