Лекция 3. Лекция введение в курс " материалы для реставрации живописи и предметов прикладного искусства "
 Скачать 498 Kb.
|
94 м.ч. растворителя. Олифу можно по- лучить и без нагревания, просто добавляя в нее сиккатив в растворе летучего растворителя (уайт-спирит, скипидар). Олифу можно приготовить на основе любого высыхающего мас- ла, например конопляного, конопляная олифа темнее, ее не используют для приготовле- ния белой и светлых красок.Лекция 4ОЛИФЫМеханизм высыхания масла Влияние пигментов на скорость высыхания олифы Механизм старения пленок олифы Олифы — это жидкие пленкообразующие вещества, получающиеся из растительных ма- сел. Прозрачные жидкости от желтого до вишневого цвета. Они высыхают в тонком слое на воздухе, образуя мягкую эластичную пленку, нерастворимую в воде и в органических растворителях. Высыхание олифы обусловлено процессами полимеризации масла, кото- рые инициируются гидроперекисями, образующимися при взаимодействии с кислородом воздуха. Обычные растительные масла высыхают долго, для приготовления олифы ис- пользуют высыхающие масла, такие как, например, льняное масло. Для ускорения про- цесса высыхания в масло добавляют сиккативы, которые представляют собой оксиды (или соли) металлов, растворенные в органических растворителях, чаще всего в уайт- спирите. В промышленности производят олифу полимеризованную и окисленную. Она предназначена для покрытия деревянных и металлических поверхностей, которые затем будут окрашены масляными красками и в качестве связующего масляных красок и для их разведения. Натуральная льняная полимеризованная олифа(ГОСТ 7931-56) — получается путем на- гревания льняного масла до температуры 275°С в присутствии сиккатива, содержащего ионы свинца, марганца, кобальта. Олифу варят до тех пор, пока вязкость ее не достигнет 25-30 сек. по ВЗ-4 при 20°С, а удельная масса достигнет 0,936 г/см3. Содержание сиккати- ва составляет примерно 4% мас. Полное высыхание олифы без отлипа должно составлять не более 24 часа. Натуральная льняная окисленная олифаполучается также, как и полимеризованная, но при этом в процессе варки через нее продувается воздух. Воздух продувают в течение 4- 4,5час. при подогреве масла до 150-160°С, после чего загружают сиккатив. В этом случае содержание сиккатива меньше и составляет около 2,5%, уд. масса — 0,939-0,945 г/см3. Олифу "Оксолъ"получают продуванием воздуха через нагретое до 160°С масло с после- дующим добавлением растворителя (уайт-спирита) и сиккатива. Соотношение компонен- тов смеси: на 100 м.ч. масла | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Кислота | Химическая фор- мула | Число двойных связей | Содержание в маслах, % | ||
| льняное | ореховое | маковое | |||
| Пальмитиновая | СН3(СН2)14СООН | - | 6,8-7,4 | 3,5-7,0 | 7,4-10,6 |
| Стеариновая | СН3(СН2)16СООН | - | 4,0-5,7 | 0,9-1,9 | 1,2-4,2 |
| Олеиновая | СН3(СН2)17-СН = СН--(СН2)7-СООН | 1 | 14,5-23,1 | 16-35 | 11,4- 20,5 |
| Линолевая | СН3(СН2)4СН=СН- СН2--СН=СН- (СН2)7-СООН | 2 | 14,9-18,6 | 57,0-72,0 | 69,7- 72,6 |
| Линоленовая | СН3СН2-СН=СН- СН2--СН=СН-СН2- СН=СН--(СН2)7- СООН | 3 | 48,9-55,9 | 57,0-72,0 | 69,7- 72,6 |
При хранении в открытой таре олифа покрывается корочкой линоксина (продукт окисли- тельной полимеризации масла), препятствующей дальнейшему окислению. В присутствии влаги олифа мутнеет, поэтому ее нельзя наливать во влажную тару. Помутнение происхо- дит также при охлаждении олифы ниже 0°С.
Превращение жидкой олифы в твердую пленку происходит в несколько стадий:
индукционныйпериод— небольшое изменение консистенции, природные ингибиторы за- медляют окисление; высыханиеотпыли— жидкость превращается в гель; отверждение
— гель становится тверды старениев результате дальнейшего окисления.
В результате окисления происходит поглощение кислорода, при этом масса олифы увели- чивается примерно на 12% от первоначальной массы. Одновременно процесс окисления сопровождается выделением летучих продуктов деструкции СO2, H2О, уксусной и му- равьиной к слот, перекиси водорода. При этом линейные молекулы масла в результате раскрытия двойных связей сшиваются, молекулярная масса увеличивается и формируется трехмерная сетка.
Кроме реакций с участием кислорода и полимеризации по двойным связям, протекают ре- акции изомеризации двойных связей, в результате чего изолированные связи превраща- ются в сопряженные. Наличие в химическом соединении сопряженных связей придает и желтую окраску.
Олифа, которая применялась в качестве защитного покрытия живописи на иконах, редко представляла собой однородное с химической точки зрения вещество. Называемые оли- фой покрытия икон 15-17 вв, кроме вареного льняного или конопляного масла как прави- ло содержали различные смолы, чаще всего янтарь.
В "Своде письменных источников по технике древнерусской живописи, книжного дела и художественного ремесла в списка ХV-ХIХ вв", составленном Ю.И.Гренбергом, цитиру- ются наиболее часто встречающиеся рецепты приготовления олиф для покрытия икон.
Так например, Федоровский иконописный подлинник рекомендует следующий порядок операций: вскипятить льняное семя, затем жечь белила до тех пор, пока не станут крас- ными как сурик, после чего их мелко растереть и положить в олифу, затем добавить янта- рю, причем количество янтаря может достигать 30 от объема олифы. Такие олифы носят название масляных лаков. Упоминаются также составы, содержащие кроме олифы, сикка- тив и янтаря, скипидар и другие добавки.
Олифы более поздних икон содержали в качестве смолян» компоненты мастике. В 18 в. стали широко применять сиккативы. Масляные лаки этого времени были очень разнооб- разными по составу, в качестве смоляной компоненты они содержали терпентин, копал, янтарь, можжевеловую смолу, мастике, сандарак и др. поэтому процесс расчистки икон от таких комбинированных материалов приходится производить, либо комбинированными растворителями, либо такими высокополярными растворителями, как диметилацетамид или диметилсульфоксид.
В том случае, когда олифы используются в качестве связующа масляных красок, они на- зываются сырыми,если полимеризованные масла приготовлены без нагревания, и олифа- ми, если с нагревом. На сыром масле затирали свинцовые белила, на олифах — любые, кроме тех, цвет которых изменяется при наложении на желтый цвет олифы.
Как упоминалось ранее, пленка олифы после отверждения становится нерастворимой вследствие образования трехмерной пространственной структуры, однако наличие в хи- мической структуре эфирных связей делают пленку высокополярной, поэтому она набу- хает в полярных растворителях и поглощает и пропускает влагу. При погружении в воду пленка олифы набухает.
Влияние пигментов на скорость высыхания олифы
Присутствие пигментов оказывает сильное влияние на скорость отверждения масляного связующего в масляных красках, поскольку металлы, входящие в состав пигмента, ката- лизируют или замедляют процесс окисления. В.В.Филатов приводит данные о том, что свинец вызывает просыхание пленки по всей толщине, а кобальт ускоряет высыхание с поверхности. Цинк тормозит поверхностное высыхание, поэтому процесс протекает с по- стоянной скоростью по всей толщине пленки. В случае использования олифы в качестве покровного материала, скорость высыхания и качество пленки также зависят от того, на какой пигмент она нанесена. Например, цинковые белила (ZnO) или свинцовый сурик (Pb2O3) реагируют со свободными кислотами, содержащимися в олифе, образуя мыла, при этом цинковые мыла повышают твердость покрытий, а свинцовые понижают ее, но оба пигмента улучшают водостойкость покрытий. Скорость отверждения олифы зависит от природы металла. По убывающей активности металлы располагаются в ряд:
Со+2> Рb+2 > Ni+2 > Сu+2 > Fe+2 > Сd+2 > Сr+3 > Zn+2 > Са+2 > Mg+2.
В.В.Филатов приводит сравнительные данные по скорости высыхания различных масля- ных красок в зависимости от природы пигмента: "свинцовые белила и умбра высыхают за один день, цинковые белила, затертые на том же масле, сохнут 10-12 дней, а краплак и черные сажи еще дольше".
В дальнейшем поведение пленки олифы также зависит от природы пигмента, в контакте с которым она находится, так например, окись цинка поглощает УФ лучи и защищает плен- ку от фотодеструкции.
Взаимодействие пигмента с олифой необходимо учитывать при проведении операции расчистки — как при удалении состаренной олифы, так и в процессе удаления поздних записей. Устойчивость пигментированных пленок олифы к действию растворителей раз- лична.
В современных масляных, красках в качестве сиккативов \пользуют продукты взаимодей- ствия оксидов металлов (Pb, Mr, Со) с канифолью — резинаты, с непредельными кисло- тами (линолевой, линоленовой, олеиновой и др.) — линолеаты, с нафтеновыми кислотами
— нафтенаты. Ускоряет высыхание масла так скипидар.
Механизм старения пленок олифы
После высыхания пленка олифы не становится химически инертной, под действием тепла, кислорода воздуха, света и влаги ней с очень малыми скоростями продолжают протекать химические реакции. Это выражается прежде всего в потемнении олиф которое является следствием образования сопряженных связей. Полное потемнение пленки олифы проис- ходит в течении десятков или даже сотни лет. В ряде случаев результатом старения олиф является появление липкости, свидетельствующей о протекании реакций деструкции по- лимерной цепи с образованием низкомолекулярных осколков.
Характер старения олифы определяется условиями, в которые этот процесс протекает. Так например, при действии рассеянного света пленка олифы, полученной из льняного масла, медлен! твердеет, немного желтеет, но деструкции подвержена в незначительной степени.
Если же эта пленка находится под действием прямых солнечных лучей, она очень быст- ро деструктируется, становится липкой в результате протекания процесса фотоокисли- тельной деструкции, инициированной УФ лучами. Пленки, стареющие в темноте желте- ют быстрее чем на свету; кроме того, в отсутствии света протекают процессы до полиме- ризации, приводящие к появлению липкости.
В нормальных условиях пленка олифы продолжает твердеть результате медленно проте- кающего процесса полимеризации участием кислорода воздуха и остаточных двойных связей, т. эластичность пленки олифы с годами уменьшается и она становится более хруп- кой, менее стойкой к ударам, при этом образовании сопряженных связей сопровождается ее потемнением. Последнее обстоятельство может существенно изменить колорит карти- ны ил иконы; пожелтение усиливается в отсутствии света, при повышенной темпера- туре и высокой влажности. Учитывая многообразных факторов, влияющих на скорость и направление реакций, протекающих в процессе старения олифы, трудно прогнозировать конечный результат, во многом зависящий от условий бытования произведений искусства.
Изменение свойств пленки олифы было подтверждено в работ И.В. Назаровой и Е.Л. Ма- лачевской. Экспериментально показано, что в условиях ускоренного искусственного ста- рения пленка олифы теряет эластичность и становится более хрупкой.
Таблица2.Изменение свойств пленки олифы в результате старения.
| Условия старения олифы | Прочность при испытании на прямой удар, МПа | Гибкость, мм |
| Пленка исходной олифы | 5 | 1 |
| Состаренная пленка при переменной влажности от 40 до 100%, Т=6О°С, облучение УФ и дуговой угольной лампой. | 4 | 5 |
| Состаренная в гидростате при влаж- ности 100%, Т=60°С в отсутствии света. | 1 | 15 |
В литературе отмечается, что после того как олифа потемнела, икону поновляли, пропи- сывая те места, которые стали не видны, и чем более почитаемой была икона, тем больше на ней записей, поэтому процесс расчистки не всегда может носить повсеместный харак- тер.
Удаление олифы осуществляется с помощью компрессов или пульп, при этом время вы- держки компресса не должно превышать 5-15 минут. Пульпы приготавливают путем про- питки растворителем какого-либо загустителя — коллоксилина, карбоксиметилцеллюлозы и др.
В результате воздействия растворителей на пленку олифы, лежащую на поверхности тем- перной живописи, пленка набухает, после чего ее удаляют с помощью скальпеля или там- пона. Однако, часть олифы, деструктировавшейся при старении, растворяется и вместе с растворителем проникает в нижележащие слои красочного слоя или в грунт, вследствие чего тональность грунта и живописи может измениться, например, может произойти пе- реход синего тона в зеленый.
При удалении олифы с красочного слоя, реставраторы часто сталкиваются с тем, что с разных пигментов пленка олифы удаляется по-разному, что объясняется химическим взаимодействием с некоторыми пигментами живописи. Результаты химического анализа показывают, что в олифе, удаленной с зеленых пигментов, присутствует медь.
Выбор растворителя для удаления олифы производится эмпирическим путем, наиболее часто для этой цели используют формальгликоль, целлозольвы, диметилформамид, диме- тилацетамид, диметилсульфоксид. Разнообразие вариантов составов олиф, наличие в мас- ляных пленках разных смол и сиккативов не позволяет подобрать какой-либо универсаль- ный растворитель, эффективный во всех случаях.
Олифа представляет собой полимеризованное масло.
Для приготовления олифы используют высыхающие масла, молекулы которых содер- жат двойные связи.
В промышленности олифу получают нагреванием масла до температуры выше 160°С с одновременным продуванием кислорода и добавлением сиккативов и растворителей.
Процесс высыхания олифы сопровождается образованием пространственной сетки, сопряженных двойных связей и кислородсодержащих групп, в результате чего формиру- ется пленка светло-желтого цвета, не раствори мая в воде и органических растворителях.
Пигменты влияют на скорость высыхания олифы и на эффективность ее удаления в процессе расчистки.
Старение олифы сопровождается протеканием процессов структурирования или дест- рукции, в зависимости от того, в каких условиях процесс протекает — на свету или в тем- ноте.
Литература.
Гренберг Ю.И. Свод письменных источников по технике древнерусской живописи, книжного дела и художественного ремесла в списках XV-XK вв. Пушкинский фонд, Санкт-Петербург, 1995, т. 1-2.
Киселев B.C., Абашкина А.<Ь. Производство лаков, олиф и красок. Госхимиздат, М., 1961, 208 с.
Киселев B.C. Олифа и лаки, Госхимиздат, 1940.
Технология, исследование и хранение произведений станковой и настенной живописи, под редакцией Ю.И. Гренберга. М, Изобразительное искусство, 1987.
Назарова И.В., Малачевская Е.Л. Изучение процессов, происходящих пpи раскрытии темперной живописи с помощью органических растворителей \\ Культура и искусство в СССР. Реставрация и консервация музейных ценностей. Экспресс-информация. М., в. 2, с. 6-10.
Филатов В.В. Реставрация станковой масляной живописи, М., 1995.
Филатов В.В. Реставрация темперной станковой живописи, М., 1991.
Энциклопедия полимеров. М., 1974, т.З, с. 474-77.