М. Г. Валишев а. А. Повзнер
 Скачать 10.33 Mb.
|
|
Кратность вырождения уровней энергии. Итак, состояние электрона в атоме определяется набором четырех квантовых чисел (n, l , m, m S ), спиновое квантовое число в этот набор не включается, так как оно принимает только одно значение. Из решения задачи, касающейся атома водорода, следует, что энергия электрона в атоме водорода определяется только главным квантовым числом. Поэтому на одном уровне энергии могут находиться несколько квантовых состояний электрона. Квантовые состояния с одинаковым значением энергии называют вырожденными, а их число — кратностью вырождения уровня энергии .Учитывая значения, которые принимают квантовые числа, можно оценить кратность вырождения уровней энергии в атоме водорода кр 2 3 1 2 3 Из формулы (10.24) следует, что все уровни энергии в атоме водорода являются вырожденными, и с увеличением n кратность вырождения нарастает ЧАСТЬ 10. АТОМ ВОДОРОДА. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ 361 Правила отбора. Оказывается, что в спектрах испускания и поглощения атомами фотонов возможны только такие переходы, которые разрешены правилами отбора. Так, для электрона, движущегося в центрально симметричном поле ядра (случай атома водорода и водородоподобных атомов, разрешены лишь переходы между уровнями, для которых орбитальное квантовое число l может изменяться на единицу ( Dl = ±1), а магнитное квантовое число на величину Dm = 0, Это приводит к тому, что в сериях линий излучения атомарного водорода возможны не все переходы. Например, для серии Лаймана переходы происходят на уровень с главным квантовым числом n = 1, где находятся только s состояния (l = 0). При этом возможны только переходы с верхних уровней (n > 1) на 1s уровень np ® 1s. Для серии Бальмера переходы происходят на уровень с n = 2, где находятся s и р состояния. Поэтому правила отбора для серии Бальмера разрешают следующие переходы n > 2 np ® 2s ns ® 2p nd ® Невозбужденный атом водорода находится в 1s состоянии, поэтому при поглощении им фотона возможны только переходы следующего вида 1s ® Количественной характеристикой разрешенных квантовых переходов является их вероятность, определяющая интенсивность спектральных линий. Квантовая теория, в отличие от теории Бора, позволяет их оценить, при этом наблюдается согласие расчетов с экспериментом. 10.2. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ 10.2.1. ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В многоэлектронном атоме в поле ядра движутся z электронов, которые взаимодействуют друг с другом и ядром. Задача становится многочастичной и поэтому точно не решается. Причем волновые функции для многоэлектронного атома имеют смысл условной вероятности и пользоваться ими достаточно трудно. Так, например, для атома гелия, в поле ядра которого движутся два электрона, квадрат модуля волновой функции | Y(x 1 , y 1 , z 1 , x 2 , y 2 , z 2 , t)| 2 имеет следующий смысл. Он дает вероятность того, что один из двух электронов находится в единичном объеме около точки пространства с координатами) в момент времени t, при условии, что второй электрон в этот момент времени находится в единичном объеме около точки с координатами, Для решения задачи в этом случае можно, например, использовать приближение самосогласованного поля считается, что один электрон движется в эффективном самосогласованном поле ядра и остальных (z – 1) электронов. Тогда задача становится одночастичной, что позволяет применять для описания поведения электрона тот же набор квантовых чисел (n, l, m, что и для атома водорода. Эффективное поле U(r), в котором движется электрон, называют самосогласованным, так как движение самого электрона влияет на вид этого МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ потенциального поля. Схема расчета потенциального поля в этом случае следующая (рис. Задается вид волновой функции электрона, в который входят варьируемые параметры. Выбираются начальные значения для этих параметров, и по известной волновой функции 1 1 1 1 2 1 рассчитывают потенциальное поле, в котором движется электрон, и решают уравнение Шредингера. Полученное решение для волновой функции 1 1 2 1 2 1 сравнивают с начальной волновой функцией 1 1 1 23 1 Если они не совпадают, то изменяют параметры этой волновой функции и снова решают уравнение Шредингера и т. д. Процедура повторяется до тех пор, пока на определенном этапе с номером N исходная волновая функция 1 1 1 2 1 2 и полученная в результате решения уравнения Шредингера волновая функция 1 2 1 1 1 2 1 2 не совпадут. Найденное таким образом сферически симметричное потенциальное поле) будет иметь более сложную зависимость отчем используемый при решении задачи на атом водорода вид U(r) (формула (10.1)). Это приводит к тому, что снимается вырождение по орбитальному квантовому числу l, то есть энергия электрона в многоэлектронном атоме будет зависеть также и от значения l: W = W(n, Для классификации электронных состояний вводятся следующие по нятия. Слой — группа электронных состояний с фиксированным значением главного квантового числа n. Слои принято обозначать заглавными буквами латинского алфавита 1: K слой n = 2: L слой n = 3: М слой n = 4: N слой и т. д. Число электронов в слое равно кратности вырождения уровней в атоме водорода, то есть равно Оболочка — группа электронных состояний с фиксированными значениями главного n и орбитального l квантовых чисел. Для обозначения оболочки указывают главное квантовое число ив виде буквы орбитальное квантовое число. Так, например, 1s оболочка, р оболочка, 3d оболочка и т. д. Число электронов в оболочке равно 2l(l + 1), число оболочек в слое равно значению главного квантового числа n слоя. Для оболочек, для которых l ¹ 0, появляется дополнительное снятие вырождения, то есть внутри оболочки имеются состояния с различными значениями энергии. Это можно объяснить спин орбитальным взаимодействием. Действительно, можно считать, что в магнитном поле, создаваемом орбитальным магнитным моментом 2 1 1 находится спиновый магнитный момент 1 12 3 элек Рис. 10.8 ЧАСТЬ 10. АТОМ ВОДОРОДА. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ 363 трона. Тогда разным проекциям спинового момента в этом магнитном поле будет соответствовать разная энергия. Наиболее полное снятие вырождения будет происходить во внешнем магнитном поле, когда энергия электрона будет зависеть от всех квантовых чисел. Как показывают расчеты, для небольших значений главного квантового числа выполняются следующие неравенства между слоями) ? DW между оболочками внутри слоя) ? ? DW внутри слоя), согласно которым расстояние по энергии между слоями значительно превосходит расстояние по энергии между оболочками внутри одного слоя, а оно в свою очередь будет значительно больше расстояния между состояниями внутри одной оболочки. Поэтому можно с достаточной степенью точности для энергии электрона в многоэлектронном атоме записать следующее соотношение Входящая в формулу величина s n называется постоянной экранирования, она учитывает экранировку поля ядра электронами, находящимися ближе к ядру, чем рассматриваемый электрон, и влияние на движение отдельного электрона других электронов атома. Так, для электрона, находящегося в K слое, s 1 равно единице, так как в K слое находятся два электрона, и один электрон экранирует поле ядра для другого электрона. Для L слоя s 2 » поскольку в двух слоях находится 10 электронов и примерно около восьми электронов экранируют поле ядра для электрона в L слое. На риса приведена упрощенная схема энергетических уровней многоэлектронного атома. Как видно, она напоминает схему энергетических уровней атома водорода. Если же рассмотреть уровни энергии одного слоя в а б Рис. 10.9 МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ увеличенном масштабе, то тогда можно увидеть внутри одного слоя состояния с разными значениями энергии (см. рис. 10.9б). Приведем таблицу распределения электронных состояний по слоями оболочкам для многоэлектронных атомов (табл. При заполнении таблицы было учтено, что квантовые числа (n, l, m, принимают следующие значения 1, 2, 3, ...; n = const: l = 0, 1, 2, ..., n – 1; l = const: m = –l, –(l – 1), ..., 0, 1, 2, ... (l – 1), l; 1 2 1 В качестве примера рассчитаем число электронных состояний в атоме, если для них n = 5, а m = –2. С этой целью распишем все электронные состояния с фиксированными значениями n = 5 и m = –2: 1 2 3 4 3 4 5 6 5 6 7 1 2 5 6 5 6 1 8 1 8 1 7 7 1 2 5 6 5 6 5 6 5 6 7 7 7 1 2 5 6 5 6 5 6 5 6 7 7 7 7 1 2 9 9 1 2 2 1 3 2 2 2 2 1 2 2 2 2 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 2 2 3 4 2 2 2 2 0 0 1 2 1 1 0 1 1 2 5 2 2 1 0 1 2 1 2 3 3 2 1 0 1 2 3 1 2 4 4 3 2 1 0 1 2 3 4 1 Видно, что число электронных состояний со значениями n = 5 и m = равно шести, где учтено, что магнитное спиновое квантовое число принимает два значения независимо от значений остальных квантовых чисел. 10.2.2. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ Можно провести аналогию между сериями линий излучения атомарного водорода и спектром излучения многоэлектронного атома (см. рис. 10.9). Необходимо учесть, что для многоэлектронного атома входящий в выражение для энергии электрона квадрат заряда ядра z 2 принимает значения порядка 2500, что приводит к смещению спектральных линий в область рент 1234562789 87 11 23451 21 6748 349 1 31 3 1 1 3413 8 41 44 51 1474349 1 3413 8 41 44 51 1341 12 2 32 12 2222232 11452 52 52 52 2 32 12 5 7 52 2222232 222617237212 11452 11452 52 82 92 2 2 32 12 52 7 7 2 22222232 2222617237212 226572617237217252 11452 11452 11452 52 82 132 192 2 2 32 12 52 2 7 7 7 2 22222232 2222617237212 226572617237217252 6 7265726172372172572 2 11452 11452 11452 11452 52 82 132 1 2 52 1 ЧАСТЬ 10. АТОМ ВОДОРОДА. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ 365 геновского излучения. В этом случае серии Лаймана будет соответствовать K серия, серии Бальмера — L серия и т. д. В каждой серии линий для многоэлектронных атомов по аналогии с атомом водорода выделяют головную линию серии (K a , L a , M a , ...), вторую линию серии (K b , L b , M b , ...), третью линию серии (K g , L g , M g , ...) и т. д. Это рентгеновское излучение называют характеристическим рентгеновским излучением, так как оно является специфичным для каждого химического элемента и позволяет найти его по виду этого спектра. В подтверждение этого можно отметить закон, установленный экспериментально Мозли в 1913 г корень квадратный из частоты nхарактери стического рентгеновского излучения элемента и его атомный номер z связаны линейной зависимостью 2 3 4 5 1 2 34 1 2 где R ¢ — постоянная Ридберга (см. формулу (10.11)), а s, С — постоянные величины, независящие от порядкового номера элемента. Величина С для каждой линии принимает свое значение, а s — одинаковое значение для всех линий одной серии (например для K серии s = 1, для L серии s = 7,5 и т. д.). В соответствии с законом Мозли в каждой серии линий увеличение z на единицу увеличивает 1 на одну и туже величину. Это позволяет расположить элементы вряд в соответствии с возрастанием порядкового номера На рис. 10.10 в качестве примера приведены зависимости 1 для головных линий K a и L a соответственно K и L серий от порядкового номера z; видно, что точки ложатся на прямые линии с разными углами наклона для каждой серии. Можно привести один факт из истории, подтверждающий закон Мозли. При построении графиков зависимости от z оказалось, что элементы Fe и Co не попадают на прямые линии (рис. 10.10). В соответствии с законом Мозли необходимо было переставить местами эти элементы в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева, что и было подтверждено дальнейшими исследованиями. Можно показать, что квантовая теория многоэлектронных атомов позволяет объяснить закон Мозли. Действительно, в соответствии с формулой (10.25) для корня квадратного из частоты K a линии различных атомов можно записать 12 3 4 5 6 7 1 7 1 1 1 7 1 8 6 7 1 9 1 2 1 2 1 2 3 4 1 23 1 2 1 2 3 4 4 2 1 5 1 2 2 2 1 2 2 1 2 2 3 3 1 1 4 2 где принято, что s 1 = s 2 = Закон Мозли достаточно точно выполняется для легких элементов, для элементов со значениями z ³ 50 наблюдаются отклонения, приводящие Рис. 10.10 МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ к смещению спектра рентгеновского излучения в сторону больших частот. Это приводит к тому, что постоянная экранирования s может принимать различные значения для разных элементов ( s становится меньше единицы для линий K серии, а для линий L серии отклоняется от значения, равного ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА Заполнение электронных состояний в атомах происходит в соответствии с принципом Паули и условием минимальности энергии. Принцип Паули утверждает, что в любой квантовой системе не может быть двух электронов с одинаковым набором всех квантовых чисел (п. 10.1.6). В соответствии с условием минимальности энергии при прочих равных условиях электрон занимает состояния с наименьшей энергией. Уменьшение числовых значений квантовых чисел n и l приводит к уменьшению энергии электрона в атоме Þ ¯W, n = const : ¯l Þ¯W, поэтому электроны занимают сначала состояния с наименьшими значениями n и Электронная конфигурация показывает распределение электронов по заполненным оболочкам атома, ее удобно применять при анализе взаимосвязи различных свойств элементов со степенью заполнения электронных оболочек атомов. Итак, первым элементом Периодической системы является атом водорода, электронная конфигурация 1s 1 ). Для него единственный электрон занимает состояние с наименьшей энергией. Для второго элемента, гелия (электронная конфигурация 1s 2 ), происходит заполнение 1s оболочки и одновременно заполняется K слой (табл. Слития) начинается заполнение L слоя. В соответствии с принципом Паули третий электрон не может находиться в K слое, поэтому он занимает наиболее выгодное по энергии свободное состояние, то есть состояние в L слое. На атоме бериллия (Be, электронная конфигурация 1s 2 2s 2 ) заканчивается заполнение 2s оболочки L слоя, при переходе от атома бора (B, электронная конфигурация 1s 2 2s 2 2p 1 ) к атому неона (Ne, электронная конфигурация, происходит заполнение 2p оболочки и заполнение L слоя (табл. Итак, при переходе от одного элемента к другому происходит периодическое заполнение внешних электронных оболочек атомов. Это приводит к периодичности свойств элементов, что связано стем, что многие их физико химические свойства определяются, в основном, электронами внешних оболочек. Так, например, элементы Периодической системы, для которых внешней является s оболочка и на ней находится только один электрон, представляют собой щелочные металлы (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr — первая группа элементов Периодической системы, они легко вступают в химические реакции, отдавая этот электрон ЧАСТЬ 10. АТОМ ВОДОРОДА. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ 367 Если жена внешней s оболочке элементов находятся два электрона, то такие элементы также являются металлами (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, их называют щелочноземельными металлами, они находятся во второй группе Периодической системы. Они также легко вступают в химические реакции. Другим наглядным примером периодичности свойств могут служить элементы, у которых две электронные s и p оболочки внешнего слоя являются полностью заполненными. Это могут быть оболочки L слоя (Ne, 2s 2 слоя (Ar, 3s 2 3p 6 ), N слоя (Kr 4s 2 4p 6 ), O слоя (Xe, 5s 2 5 6 p ) и P слоя (Rn, 6s 2 6p 6 ). Исключением в этой группе элементов является гелий (He), так как у него отсутствует заполненная p оболочка 7 12345676879 57 466944547 9895479 97 8487 498 779 5776 499976757729 93 39 5776 9 549 454 29 57 4662!9 46"8#$ 2%8!9 12 32 1 1 2 2 2 2 2 2 2 42 352 2 12 1 4 2 2 2 2 2 2 2 62 782 1 4 2 4 1 2 2 2 2 2 2 92 52 42 1 4 2 4 4 2 2 2 2 2 2 2 2 1 4 2 4 4 2 4 1 2 2 2 2 2 2 2 1 4 2 4 4 2 4 4 2 2 2 2 2 2 2 1 4 2 4 4 2 4 6 2 2 2 2 2 2 2 1 4 2 4 4 2 4 9 2 2 2 2 2 2 2 1 4 2 4 4 2 4 2 2 2 2 2 12 52 2 42 1 4 2 4 4 2 4 2 2 2 2 2 112 2 1 4 2 4 4 2 4 2 6 1 2 2 2 2 142 2 62 1 4 2 4 4 2 4 2 6 4 2 2 2 2 162 2 1 4 2 4 4 2 4 2 6 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 12 2 2 62 1 4 2 4 4 2 4 2 6 4 2 6 2 2 2 12 2 1 4 2 4 4 2 4 2 6 4 2 6 2 2 9 1 2 42 2 2 92 1 4 2 4 4 2 4 2 6 4 2 6 2 2 9 4 2 412 2 1 4 2 4 4 2 4 2 6 4 2 6 2 6 1 2 9 4 2 442 82 1 4 2 4 4 2 4 2 6 4 2 6 2 6 4 2 9 4 2 462 !2 1 4 2 4 4 2 4 2 6 4 2 6 2 6 6 2 9 4 2 492 2 1 4 2 4 4 2 4 2 6 4 2 6 2 6 2 9 1 2 4 2 "2 1 4 2 4 4 2 4 2 6 4 2 6 2 6 2 9 4 2 4 2 52 1 4 2 4 4 2 4 2 6 4 2 6 2 6 2 9 4 2 42 #2 1 4 2 4 4 2 4 2 6 4 2 6 2 6 2 9 4 2 42 82 1 4 2 4 4 2 4 2 6 4 2 6 2 6 2 9 4 2 42 $2 1 4 2 4 4 2 4 2 6 4 2 6 2 6 1 2 9 1 2 62 %"2 2 62 1 4 2 4 4 2 4 2 6 4 2 6 2 6 1 2 9 4 2 1 МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ Такая электронная конфигурация приводит к увеличенной энергии связи внешних электронов с ядром, к большей устойчивости атома и к малой его активности при вступлении в химические реакции. Поэтому все эти элементы в природе встречаются в виде инертных газов. Можно также привести и другие примеры, которые показывают, что периодичность свойств элементов заложена в самой структуре атома Периодичность заполнения внешних электронных оболочек нарушается у элементов переходных рядов — сначала происходит заполнение внутренних электронных оболочек. Это обусловлено тем, что для элементов с большими номерами различия энергий электронов на внешних оболочках будут малыми, и здесь большую роль начинают играть спин орбитальные взаимодействия они и приводят к нарушению периодичности заполнения электронных оболочек. Различают следующие переходные ряды: Число элементов в d ряду равно числу состояний в d оболочке, то есть равно 10, а в f ряду — 14. Элементы 4f ряда получили название |