М. Г. Валишев а. А. Повзнер
 Скачать 10.33 Mb.
|
|
Равновесное состояние системы — такое состояние, при котором ее мак ропараметры принимают определенное значение и остаются постоянными сколь угодно долго. Равновесным является такое состояние изолированной системы, в которое она переходит по истечении достаточно большого промежутка времени (в начальный момент времени состояние системы было неравновесным. Это время называют временем релаксации. Идеальный газ — газ, частицы которого на расстоянии не взаимодействуют а при столкновениях ведут себя как упругие шары собственный объем частиц значительно меньше объема, занимаемого газом. Для систем, состоящих из огромного числа частиц, находящихся в тепловом движении, наряду с механической формой движения материи появляется новая тепловая форма движения. Это можно подтвердить следующими фактами. У системы появляются новые свойства (макропараметры, такие как давление, температура, электрическое сопротивление и т. д, которыми не обладают отдельные частицы ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 417 Система забывает свои предыдущие состояния. Например, какое либо равновесное состояние газа можно получить различными способами, и по конечному состоянию газа нельзя определить, какой из них был реализован. Этим тепловая форма движения материи существенно отличается от механической формы движения (в механике конечное состояние тела однозначно связано сего начальным состоянием). Состояние отдельной частицы не оказывает влияния на макроскопическое состояние системы. Так, например, давление газа в равновесном состоянии остается постоянным, хотя скорость какой либо частицы из за теплового движения постоянно изменяется. Все это свидетельствует о том, что для описания свойств макросистемы необходимо использовать термодинамический и статистический подходы. Кратко изложим суть статистического подхода, схема реализации которого приведена на рис. Для системы, находящейся в равновесном состоянии, из за хаотичности теплового движения имеется большой набор случайных значений скоростей и координат частиц. Оказывается, что на огромной совокупности случайных значений скоростей, координат, кинетических энергий, потенциальных энергий отдельных частиц (первый блок на рис. 12.1) появляются строгие статистические закономерности, которые выражаются функциями распределения частиц по их скоростям f(v), по координатам f(x, y, кинетическим f( e K ), потенциальным энергиями т. д. (второй блок на рис. 12.1). Знание этих функций распределения позволяет оценить средние свойства частиц, то есть свойства, усредненные по всей совокупности частиц (третий блок на рис. 12.1). Средние свойства частиц характеризуют всю совокупность частиц в целом. Если, например, говорят, что скорость частиц с повышением температуры возрастает, то под этим подразумевают средние скорости частиц. Далее знание средних характеристик частиц позволяет получить макроскопические свойства системы (четвертый блок на рис. В термодинамическом подходе при описании свойств системы ее внутреннее строение не рассматривается, а все основные выводы о поведении систем делаются на основе трех начал (законов) термодинамики. Эти законы термодинамики являются постулатами (недоказуемыми утверждениями), они обобщают опытные данные. В связи с этим выводы термодинамики являются достоверными и не подвергаются сомнению. В последующем изложении остановимся подробнее на отдельных этапах применения статистического подхода. Причем сначала будут рассматриваться системы классических частиц, то есть частиц, для которых волновые свойства не сказываются на их движении. Рис. 12.1 МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ 12.1.2. ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ Возьмем случайную величину Х, которая принимает конечный дискретный набор значений x i (i = 1, 2, 3, ..., L). Тогда вероятностью P(x K ) выпадения в отдельном опыте какого либо значения x K этой величины называется предел отношения числа опытов N K , при которых выпадает это значение к общему числу опытов N, при стремлении общего числа опытов к бесконечности При конечном числе опытов отношение (N K /N) будет отличаться в ту или иную сторону от значения P(x K ), и при возрастании общего числа N опытов эти отклонения будут становиться все меньше и меньше, приближаясь к Так, например, вероятность выпадения орла при бросании монеты равна орел) = 0,5. Это означает, что при бросании монеты в 50% опытов при стремлении их общего числа к бесконечности будет выпадать орел. При конечном числе опытов величина орел будет отличаться от значения и тем существеннее, чем меньше общее число опытов Рассмотрим теперь непрерывно распределенную случайную величину Х, которая принимает непрерывный набор действительных чисел в диапазоне от нуля до бесконечности. В этом случае вероятность выпадения конкретного значения случайной величины будет равна нулю, так как число опытов (набор натуральных чисел) не перекрывает всего набора действительных чисел. Так, например, вероятность выпадения значениях будет равна нулю P(200,00546) = В связи с этим рассматриваются вероятности выпадения случайной величины при отдельном опыте в определенный интервал значений. Для этого вводится функция распределения f(x); она представляет собой плотность вероятности или отношение вероятности dP(x) выпадения значения случайной величины в отдельном опыте в бесконечно малый интервал значений, x + dx) к величине этого интервала 1 2 1 2 3 12 3 4 С помощью этой функции можно получить вероятность P(x 1 , выпадения значения случайной величины Х в любой интервал значений (x 1 , x 2 ) 1 2 2 1 1 2 1 2 3 1 3 4 1 1 2 1 1 3 1 41 (12.3 а) Для малого интервала значений (x, x + Dx), в пределах которого с достаточной степенью точности в условиях данной конкретной задачи можно считать, что функция распределения f(x) не изменяется по величине, формула а) запишется таким образом) = f(x)Dx. (12.3 б) Если взять интервал значений равным области существования случайной величины (например в пределах от нуля до бесконечности, то тогда ве ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 419 роятность выпадения какого то значения случайной величины будет равна единице (P(0, ¥) = 1), так как это будет достоверным событием 2 3 0 1 1 2 3 1 2 Выражение (12.4) получило название условия нормировки. С помощью функции распределения f(x) можно рассчитать величины, которые характеризуют всю совокупность значений случайной величины х, такие, например, как среднее арифметическое значение áxñ, среднее квадратичное значение кв 1 2 3 4 5 6 4 5 6 4 5 6 7 8 7 8 9 1 2 2 2 кв 2 3 4 2 3 5 1 12 1 31 1 1 1 2 1 Рассмотрим конкретные примеры функций распределения. 12.1.3. ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА ПО МОДУЛЮ СКОРОСТИ МОЛЕКУЛ. ГРАФИК ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА ПО МОДУЛЮ СКОРОСТИ ДЛЯ ДВУХ ТЕМПЕРАТУР Функция распределения молекул идеального газа по модулю скорости молекул. Пусть идеальный газ (его молекулы на расстоянии не взаимодействуют) находится в закрытом сосуде в равновесном состоянии при температуре. Для того чтобы ввести функцию распределения молекул по модулю скорости, возьмем произвольную молекулу идеального газа и через равные промежутки времени будем измерять модуль ее скорости. Пусть из общего числа N опытов dN v дает число опытов, в которых скорости молекул попадают в интервал скоростей (v, v + dv). Тогда вероятность dP(v) попадания скорости молекулы в малый интервал скоростей (v, v + dv) при стремлении N ® будет равна 1 1 2 3 1 23 24 1 3 Это позволяет согласно формуле (12.2) ввести функцию распределения молекул по модулю скорости ) 1 2 3 12 3 4 Случайным в выражении (12.6) является номер выбираемой молекулы, над которой проводятся опыты, а закономерным то, что вероятность попадания значений скоростей молекулы в интервал скоростей (v, v + остается все время постоянной величиной и не зависит от номера выбираемой молекулы. Итак, функция f(x) является плотностью вероятности и равна отношению вероятности dP(v) попадания модуля скорости молекулы винтер вал скоростей (v, v + dv) к величине этого интервала Можно предложить другой способ определения, другой физический смысл функции распределения f(v). Для этого зафиксируем в какой то момент вре менискорости всех молекул и нанесем их на ось скоростей (см. рис. 12.2). МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ Число молекул dN v , попадающих в интервал скоростей (v, v + dv), будет зависеть от общего числа молекул N, от величины интервала скоростей dv и от скорости v, вблизи которой берется этот интервал. Эту зависимость от скорости v можно описать с помощью функции f(v). Тогда 2 3 1 1 2 1 2 3 1 1 23 23 3 4 1 21 4 Итак, функция f(v) равна отношению относительного числа молекул, скорости которых попадают в бесконечно малый интервал скоростей (v, v + dv), к величине этого интервала Входящая в формулы (12.6) и (12.7) функция f(v) получила название функции распределения молекул по модулю скорости, или функции распределения Максвелла Случайными в формуле (12.7) являются номера молекул, скорости которых попадают в заданный интервал скоростей, а закономерным то, что их число остается постоянными не зависит от номеров молекул. Формула для этой функции была получена в 1859 г. Максвеллом иона имеет вид 2 3 4 4 4 56 7 5 8 9 2 0 3 2 0 2 2 4 2 1 2 3 2 3 4 1 2 2 34 1 56 2 57 8 2 2 В формуле (12.8) m 0 обозначает массу одной молекулы, а k — это постоянная Больцмана. График функции f(v) приведен на риса. Из него видно, что при скорости молекулы v, равной нулю (v = 0), функция f(v) обращается в ноль, затем функция нарастает и при скорости, называемой наиболее вероятной скоростью молекул, достигает максимального значения, после этого она спадает до нуля при скоростях молекул, стремящихся к бесконечности. Зная функцию распределения молекул идеального газа по скоростям можно найти относительное число молекул 1 2 1 2 32 1 2 2 1 скорости которых Рис. Рис. 12.3 а б в ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 421 попадают в интервал скоростей (v 1 , v 2 ), или вероятность попадания P(v 1 , v 2 ) скорости одной молекулы в интервал скоростей (v 1 , v 2 ) : 1 1 2 2 1 1 2 1 2 1 2 3 1 2 3 1 3 4 1 1 2 1 1 3 1 1 4 1 Графически эта величина dN(v 1 , v 2 )/N (или dP(v 1 , v 2 )) представляет собой площадь под графиком функции f(x) в пределах интервала скоростей от до v 2 (риса. В случае малого интервала скоростей Dv (в его пределах функция распределения f(x) остается примерно постоянной величиной) можно с достаточной степенью точности рассчитать относительное число (молекул или вероятность P( Dv) по упрощенной формуле 2 1 2 1 1 2 1 2 1 2 3 1 2 3 2 4 2 Тогда площадь под графиком функции будет представлять собой площадь прямоугольной полоски (рис. 12.3а). Можно дать пояснение названию наиболее вероятной скорости молекул если выбирать одинаковый интервал скоростей Dv около различных значений скорости v, то вблизи скорости v B в малый интервал скоростей попадет наибольшее число молекул (площадь прямоугольной полоски шириной Dv будет наибольшей). Площадь под всем графиком функции распределения f(v) составит 2 3 0 1 1 2 3 1 2 это выражение называют условием нормировки. Интеграл в формуле (представляет собой вероятность того, что скорость отдельной молекулы попадает в область всех возможных значений скоростей, а это является достоверным событием, вероятность которого равна единице. По другой трактовке функции распределения этот интеграл представляет собой относительное число молекул, скорости которых попадают в область всевозможных значений скоростей, что приводит также к единице в формуле (График функции распределения молекул идеального газа по модулю скорости для двух температур. Для того чтобы качественно пояснить изменение графика функции распределения f(v) при повышении температуры идеального газа, необходимо выяснить, как изменяется максимум функции. Для этого необходимо взять производную по модулю скорости от функции) и приравнять ее нулю при значении скорости v = v B . Это позволяет получить следующие формулы 1 0 В 2 3 4 5 6 7 8 1 1 2 0 0 2 2 B 1 2 3 4 1 1 2 3 4 56 6 (12.13) МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ В формулу (12.12) входит универсальная газовая постоянная (R = kN A ) и молярная масса (M = m 0 N A ) газа. Как видно из формул (12.12) и (12.13), при повышении температуры максимум функции f(v) становится меньше и смещается в сторону больших ско ростей. На рис. б приведены графики функции f(v) для двух температур — T 2 > T 1 . При построении графиков было также учтено, что площадь под графиком функции согласно формуле (12.11) при повышении температуры не изменяется и остается равной единице. Как следует из этих графиков, увеличение температуры идеального газа приводит к возрастанию числа молекул с повышенными скоростями Так, повышение температуры приводит к возрастанию числа молекул, попадающих в приведенный на рис. б интервал скоростей (v 1 , ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА ПО КИНЕТИЧЕСКИМ ЭНЕРГИЯМ ПОСТУПАТЕЛЬНОГО ДВИЖЕНИЯ МОЛЕКУЛ Функция распределения молекул идеального газа по кинетическим энергиям вводится аналогично функции распределения по модулю скорости где 1 1 2 34 число молекул, кинетические энергии которых попадают в бесконечно малый интервала вероятность того, что кинетическая энергия молекулы в отдельном опыте попадает в бесконечно малый интервал (W K , W K + Формулу для функции f(W K ) можно получить из того условия, что число молекул, кинетические энергии которых попадают в интервал кинетических энергий (W K , W K + dW K ), равно числу молекул, скорости которых попадают в интервал скоростей (v, v + dv). Это является следствием формулы для кинетической энергии молекулы W K = m 0 v 2 /2. Итак 2 2 3 1 3 2 1 1 1 0 1 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 23 1 4 2 1 2 3 1 1 1 1 1 45 45 43 5 6 2 42 5 6 3 43 6 2 6 3 6 3 6 3 42 42 43 7 Заменяя в полученном выражении скорость v через кинетическую энергию молекулы 1 0 2 1 2 34 1 2 3 4 для функции распределения молекул по их кинетическим энергиям получим 2 3 4 3 1 1 2 3 4 2 3 1 2 34 1 1 5 2 2 6 34 3 2 Из рис. в следует, что поведение зависимостей f(W K ) от W K и f(v) отв общих чертах одинаковы ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 423 Таким же способом можно получить функцию распределения молекул по относительным скоростям (u = v/v A ): 1 2 3 2 2 4 e 1 2 3 1 2 Эта функция удобна тем, что параметры конкретного идеального газа, T) входят в формулу (12.16) через наиболее вероятную скорость молекул. 12.1.5. СРЕДНИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОЛЕКУЛ Функции распределения позволяют рассчитать средние свойства молекул, характеризующие всю совокупность молекул в целом. Оценим среднюю арифметическую скорость молекул ávñ, которая согласно ее определению равна сумме модулей всех скоростей молекул, взятых в какой то момент времени, деленной на их число 2 3 1 4 1 1 2 1 2 2 3 3 Сумма модулей скоростей всех молекул рассчитывается следующим образом. Сначала оценивается сумма модулей скоростей всех молекул в бесконечно малом интервале скоростей (v, v + dv), она будет равна произведению числа молекул dN v на их скорость v: dN v v . Проводя суммирование по всем интервалам (v, v + dv) в пределах значений от нуля (v = 0) до бесконечности = ¥), получим 1 1 2 3 4 2 2 2 5 2 2 2 6 6 7 8 8 8 0 0 0 0 0 1 1 1 8 8 1 2 1 2 3 1 2 3 4 56 76 3 3 381 31 9 3 83 39 3 Аналогично можно оценить среднюю квадратичную скорость молекул 2 3 42 2 2 2 5 6 2 кв 0 0 1 3 3 ( ) N i i kT RT v v v f v и среднюю кинетическую энергию их поступательного движения 2 1 2 1 2 3 3 3 3 4 2 2 0 0 3 2 кв пост 2 3 1 1 1 1 2 3 2 3 4 4 5 4 Помимо скоростей ávñ и кв, всю совокупность молекул также описывает наиболее вероятная скорость В молекул (ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ |