М. Г. Валишев а. А. Повзнер
 Скачать 10.33 Mb.
|
|
МОЛЕКУЛЯРНО КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА ДЛЯ ДАВЛЕНИЯ Средние характеристики молекул позволяют рассчитать термодинамические параметры системы. Рассмотрим вывод уравнения для давления идеального газа, находящегося в объеме V при температуре Как известно, давление газа на стенки сосуда обусловлено ударами молекул о стенки сосуда. Предположим, что все молекулы движутся с одинаковой МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ по модулю скоростью v вдоль трех взаимно перпендикулярных осей Ox, Oy, Oz . Оценим импульс ст, передаваемый молекулой при одном ударе о стенку. Из рис. 12.4 следует, что Dр ст = 2m 0 v . За время Dt со стенкой сосуда столкнется часть всех молекул, находящихся в объеме цилиндра, площадью основания и высотой v × Dt. Это связано с хаосом в движении молекул — вдоль любой из осей Ox, Oy, Oz движется одинаковое число молекула в положительном направлении оси Ox — половина от, то есть 1/6N всех молекул. За время Dt все молекулы проходят расстояние, что и определяет высоту цилиндра. Поэтому за время Dt стенка получит от молекул импульс 2 1 2 3 4 5 5 4 5 4 2 0 0 0 1 1 1 2 2 6 6 ст 3 4 2 3 53 67 2 53 где n = N/V — концентрация молекул. Давление газа на стенки сосуда равно отношению средней силы давления на стенки сосуда к площади этой стенки, а средняя сила давления выражается через средний импульс, переданный стенке за время 23 4 2 4 5 5 5 2 4 3 2 0 1 ст 4 Итак, для давления идеального газа на стенки сосуда можно записать 2 3 1 кв 4 23 4 2 2 0 0 1 1 3 3 (12.21 а) В формуле среднее значение от квадрата скорости молекул áv 2 ñ учитывает тот факт, что молекулы имеют разные скорости, то есть снимается ограничение, которое было сделано вначале вывода. Как показывают расчеты, учет движения молекул по всем направлениям в пространстве (не только вдоль осей Ox, Oy, Oz) приводит также к записанной выше формуле для давления идеального газа. Выразим давление идеального газа через среднюю кинетическую энергию поступательного движения молекул (12.20) 1 2 3 пост 4 (12.21 б) Полученные формулы (12.21) решают задачу расчета макропараметров системы на основе знания свойств отдельной молекулы — в них отражена схема решения задачи, приведенная на рис. Действительно, перепишем формулы (12.20) и (12.21): 1 2 3 4 2 5 2 2 0 0 0 1 1 3 3 1 2 3 1 23 4 23 4 5 4 64; (12.22 а) Рис. 12.4 ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 2 3 4 2 пост 2 3 1 1 1 1 2 3 4 5 4 4 64 0 2 2 3 3 (12.22 б 2 3 1 2 3 1 1 1 2 3 4 3 53 1 0 2 3 (12.22 в) Видно, что в формулы входят 1) характеристики отдельной молекулы скорость и кинетическая энергия, которые непрерывно изменяются 2) функции распределения молекул по модулю их скорости и по их кинетическим энергиям 3) средние характеристики молекул (усреднение в формулах присутствует в виде интеграла 4) термодинамические параметры системы. 12.1.7. МОЛЕКУЛЯРНО КИНЕТИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ТЕМПЕРАТУРЫ Можно вводить разные определения температуры, показывая каждый раз ее новые свойства. Так, например, температура определяет степень на гретости тел чем более нагрето тело, тем выше будет его температура. Другое определение связано стем, что единственным термодинамическим параметром состояния, одинаковым для всех тел, находящихся в состоянии теплового равновесия, будет температура. Это является следствием нулевого начала термодинамики, согласно которому в изолированной системе, находящейся в неравновесном состоянии, протекают процессы перехода в равновесное состояние, в котором температура во всех частях системы будет одинаковой. Так, например, если принести мяч с улицы в комнату, то стечением времени температуры мяча и воздуха в комнате станут одинаковыми, хотя остальные термодинамические параметры — давление воздуха в комнате и внутри мяча и объем мяча и комнаты останутся разными. Из опыта известно, что для разреженных газов (они подчиняются законам идеальных газов, находящихся в состоянии теплового равновесия, величина принимает одинаковое значение, то есть эта величина является температурой. Для того чтобы измерять температуру тел в градусах, вводят коэффициент k, называемый постоянной Больцмана = В соответствии с формулой (12.23) вводится абсолютная шкала температур шкала температур Кельвина. В этой шкале температура принимает положительные значения — T ³ 0 К. Выражение (12.22 в) позволяет выяснить молекулярно кинетический смысл температуры 2 3 поста именно температура системы является мерой интенсивности теплового движения молекул С понижением температуры интенсивность теплового движения молекул уменьшается, и при температуре абсолютного нуля температур К оно будет отсутствовать МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ 12.1.8. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БОЛЬЦМАНА. БАРОМЕТРИЧЕСКАЯ ФОРМУЛА Пусть идеальный газ находится во внешнем поле, в котором потенциальная энергия молекулы равна W p (x, y, z). Температура газа во всех точках занимаемого газом пространства, объемом V, одинакова и равна Т. В этом случае равновесное распределение частиц в пространстве устанавливается за счет двух факторов — теплового движения, которое стремится разбросать частицы идеального газа равномерно по всему пространству (энергия теплового движения определяется энергией kT), и сил потенциального поля, которые стремятся расположить частицы в тех точках пространства, где их потенциальная энергия минимальна. Больцман показал, что в этом случае функция распределения частиц идеального газа по координатам запишется следующим образом 2 2 2 2 1 2 2 3 1 2 2 3 1 2 2 3 1 2 2 3 1 2 2 3 4 1 2 3 4 5 67 89 3 4 5 8 3 4 5 3 4 5 3 4 5 8 Функция распределения Больцмана f(x, y, z) является плотностью вероятности, она равна отношению вероятности dP(x, y, z) найти частицу в бесконечно малом объеме dV около точки с координатами (x, y, z) к величине объема dV, или отношению относительного числа частиц dN(x, y, z)/N, попадающих в бесконечно малый объем dV около точки пространства с координатами, к величине объема В формуле (12.25) величина n(x, y, z) определяет концентрацию молекул в точке пространства с координатами (x, y, z), (n(x, y, z) = dN(x, y, z)/dV), а постоянная n 0 дает концентрацию молекул в тех точках пространства, в которых потенциальная энергия частиц равна нулю. Функция распределения Больцмана f(x, y, z) позволяет найти вероятность P(V 1 ) попадания молекулы в произвольный объем V 1 пространства или относительное число молекул N(V 1 )/N, попадающих в этот объем около точки с координатами (x, y, z) 1 1 222 1 1 1 2 1 2 1 3 3 2 3 1 2 1 3 1 4 5 6 7 где интеграл берется по объему пространства Входящая в формулу (12.25) концентрация n 0 находится из условия нормировки В формуле (12.27) интеграл берется по всему объему V, занимаемому газом. Выражение (12.26) можно упростить, если объем V 1 будет малым (в пределах объема V 1 = DV функция распределения остается неизменной 1 2 2 1 1 2 1 2 1 3 3 2 4 1 2 3 2 4 5 6 7 2 1 (12.28) ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 427 Барометрическая формула. Применим распределение Больцмана для идеального газа, находящегося в потенциальном поле тяготения Земли. Учитывая, что W p (x, y, z) = m 0 gh , n(x, y, z) = n(h), формулу (12.25) можно переписать следующим образом 1 2 2 2 1 2 1 3 3 2 3 1 23 423 56 76 8 8 8 3 9 0 0 0 1 2 1 2 3 123 45 6 3 6 где n 0 — концентрация газа на поверхности Земли. На риса приведены графики зависимости концентрации n газа от высоты h при различных температурах T. Видно, что с повышением температуры зависимости n(h) становятся более пологими, при этом изменяется концентрация n 0 газа на поверхности Земли (она уменьшается). Запишем барометрическую формулу, определяющую зависимость давления воздуха от высоты над поверхностью Земли. Для этого, учитывая постоянство температуры во всем объеме идеального газа, выразим концентрацию молекул идеального газа через его давление n = p/(kT), n 0 = p 0 /(kT). Тогда 2 0 1 123 45 6 6 где М — молярная масса газа, p 0 — давление газа на поверхности Земли. Применение полученной формулы для оценки давления воздуха возможно только для малых перепадов высот. Это связано стем, что температура воздуха с увеличением высоты понижается, и к тому же происходит перемешивание воздушных слоев, что приводит к незначительному снижению давления воздуха до высот порядка нескольких километров. Можно также отметить, что согласно формуле (12.30) состав воздуха (он представляет собой смесь таких газов, как азот, кислород, углекислый газ, гелий и т. д) будет с высотой изменяться — с повышением высоты будет повышаться концентрация газов с меньшей молярной массой. При работе некоторых приборов для измерения давления при малых перепадах высот Dh применяется формула (12.30). Так, например, для измерения высоты полета применяют прибор, получивший название альтиметра. При подлете к аэропорту проводится градуировка прибора в соответствии с давлением воздуха на поверхности Земли. Тогда показания прибора в соответствии с барометрической формулой (12.30) дают высоту полета над данным аэропортом. а б Рис. 12.5 МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ В заключение приведем вывод барометрической формулы, что косвенно подтверждает полученный Больцманом вид функции распределения. Давление газа на данной высоте h обусловлено давлением вышележащих слоев газа. Найдем давление dp, созданное слоем газа толщиной dh и площадью основания S на высоте h, давление на этой высоте обозначим см. рис. б. Тогда 2 2 3 2 3 2 3 2 2 1 2 1 2 1 4 2 5 5 1 2 3 32 2 2 2 2 2 1 2 342 56 134 78 93 71 784 78 7 72 17 56 71 72 3 56 56 71 71 34 34 72 72 1 1 1 56 1 56 0 что и требовалось показать. При выводе этой формулы было учтено, что с увеличением высоты давление газа падает, то есть производная dp/dh меньше нуля. 12.1.9. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА–БОЛЬЦМАНА Рассмотрим, как для идеального газа молекул, находящегося во внешнем потенциальном поле, можно найти распределение молекул газа одновременно и по координатами по скоростям, то есть найти функцию распределения Максвелла–Больцмана. Для этого необходимо учесть, что температура газа во всех точках объема считается постоянной. Поэтому распределение молекул по скоростям в любой точке пространства будет одними тем же оно зависит только от температуры газа и массы его молекул, и, следовательно, распределение молекул отдельно по скоростями отдельно по координатам будет независимым друг от друга. В теории вероятности известно, что вероятность одновременного осуществления двух независимых случайных событий равна произведению вероятностей осуществления этих событий по отдельности. Поэтому для функции распределения Максвелла–Больцмана можно записать 1 1 1 2 2 2 3 1 3 1 2 2 3 1 2 2 2 3 1 3 1 2 2 3 12 3 4 5 6 12 6 12 3 4 5 7 3 4 5 6 7 6 7 3 4 5 1816 18 ; (12.31) 1 2 3 4 5 6 7 8 6 9 1 2 3 3 3 4 5 1 2 3 3 45 6 7 8 9 45 3 2 0 0 2 4 Функция распределения Максвелла–Больцмана позволяет найти относительное число молекул, попадающих в объем V 1 , причем скорости этих молекул заключены в интервале скоростей (v 1 , v 2 ): 1 1 1 2 3 2 3 4 5 4 5 1 6 4 5 4 5 7 8 7 8 9 999 9 999 1 2 3 4 1 2 3 4 1 3 3 3 4 1 4 1 3 3 4 5 1 1 2 1 1 2 3 2 1 1 4 2 1 1 5 6 7 8 1 91969798 3 5 1 91 5 6 7 8 969798 2 1 1 2 1 1 1 1 2 1 1 2 (12.33) ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 429 В формулу (12.32) входит сумма кинетической и потенциальной энергии молекулы, поэтому функцию распределения Максвелла–Больцмана также называют функцией распределения молекул по полной энергии частиц 2 3 4 5 6 7 5 8 9 1 2 3 4 1 2 34 5 6 1 7 1 8 9 34 6 3 2 0 0 0 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛ ПО МОДУЛЮ СКОРОСТИ. ОПЫТЫ ПЕРРЕНА ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ ПОСТОЯННОЙ АВОГАДРО Опыт Ламмерта. В настоящее время известно несколько опытов, в которых проверялось распределение частиц идеального газа по модулю их скоростей, где был использован метод молекулярных и атомных пучков (Штерн (1920), Элдридж (1927), Ламмерт (1929)). Возможна также проверка распределения Максвелла по наблюдению уширения спектральных линий, которые излучают движущиеся возбужденные молекулы газа за счет эффекта Доплера происходит смещение частоты излучения в зависимости от скорости движения молекул, что и позволяет по уширению спектральных линий проверить распределение молекул по скоростям. Рассмотрим подробнее опыт Ламмерта. В специальном устройстве испаряют жидкий металл, его пары содержат молекулы с различными скоростями, которые соответствуют температуре испаряемого металла. Затем формируется узкий молекулярный пучок, он проходит через систему, состоящую из двух синхронно вращающихся с угловой скоростью w дисков, расположенных на расстоянии l друг от друга (риса. В этих дисках имеются радиальные щели, смещенные на некоторый угол j относительно друг друга. Через такую систему из двух дисков проходят молекулы, скорости которых удовлетворяют условию, при котором время прохождения молекулой расстояния l между дисками должно равняться времени поворота дисков на угол w: t = l/v = j/w Þ v = l × Молекулы, пройдя систему из двух дисков, попадают в ловушку (приемник. Таким образом, выделяются из пучка только те молекулы, скорости Рис. 12.6 а б МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ которых попадают в узкий интервал скоростей (этот интервал связан с конечной шириной щелей, он будет вблизи скорости v равным v = l × w/j). Число таких молекул определяют по толщине осадка на стеклянной пластине, помещенной в приемнике. Изменяя параметры l, j и w, можно было установить распределение молекул пучка по скоростям. Полученные из опыта кривые распределения молекул по скоростям подтвердили справедливость распределения Максвелла. Опыты Перрена по определению постоянной Авогадро. Известно, что броуновские частицы (мельчайшие частицы твердого вещества, взвешенные в жидкости или газе, и которые можно наблюдать в микроскопе) находятся в тепловом движении также, как и молекулы. Поэтому Перрен предположил, что распределение Больцмана справедливо и для броуновских частиц. При этом из за значительно большей массы этих частиц по сравнению с массой молекул должны были наблюдаться более существенные изменения в концентрации частиц при малом изменении высоты Dh. В своих опытах Перрен (1906) использовал микроскоп с малой глубиной резкости. Это позволило ему достаточно хорошо наблюдать частицы (их размеры были порядкам) в пределах объема, высота которого была порядка ( Dh » мВ опытах определялось число частиц, попадающих в поле зрения микроскопа в зависимости от высоты h, отсчитываемой от дна стеклянной трубки, в которой находилась жидкость с взвешенными в ней броуновскими частицами (см. рис. 12.6б). В соответствии с распределением Больцмана для отношения концентраций частиц на разной высоте (формула (12.29)) можно записать 2 1 2 1 2 1 3 4 5 5 6 7 8 9 Ж Ж 1 2 1 2 1 2 1 2 34 5 1 2 3 4 5 5 6 43 5 5 7 7 89 9 2 1 2 1 1 что позволило получить формулу для экспериментального определения постоянной Авогадро N A : 1 2 3 4 5 6 7 6 7 8 9 1 1 2 1 2 12 3 4 5 4 5 1 2 34 5 67 8 В эти формулы вместо массы частицы m 0 входит разность (m 0 – r Ж V ), учитывающая дополнительную силу — силу Архимеда, действующую в жидкости на частицу Ж, r — плотности жидкости и вещества частицы соответственно объем частицы. В результате проведенных опытов Перрен показал, что постоянная Авогадро может принимать значения, заключенные в интервале N A = (6,5 ¸ ¸ 7,2) × 10 моль, что находилось в согласии сданными других опытов. Уникальность опытов Перрена была связана с плохой экспериментальной аппаратурой, существовавшей в то время. Так, в частности, достаточно трудно было поддерживать с высокой точностью температуру во всем объеме жидкости, а также наблюдать быстро движущиеся частицы в микроскопе и делать фотоснимки с помощью фотоаппарата ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА |