М. Г. Валишев а. А. Повзнер
 Скачать 10.33 Mb.
|
|
431 12.2. РАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Термодинамика — это наука о наиболее общих макроскопических физических системах, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и о процессах перехода между этими состояниями. Термодинамика строится на основе фундаментальных принципов (начал, законов, которые являются обобщением многочисленных наблюдений и выполняются независимо от конкретной природы образующих систему тел. Поэтому закономерности и соотношения между физическими величинами имеют универсальный характер. В развитии термодинамики можно отметить вклад ряда ученых. МВ. Ломоносов сформулировал закон сохранения материи и движения (1748). В 1824 г. С. Карно опубликовал труд, в котором были приведены формулировки второго начала термодинамики и теорема о КПД теплового двигателя (теорема Карно. В 1842 г. Ю. Майер открыл закон сохранения энергии и определил механический эквивалент теплоты. Независимо от него к открытию закона сохранения энергии в тепловых процессах пришли Дж. Джоуль (Г. Грин и Г. Гельмгольц (1847). У. Ранкин и Р. Клаузиус независимо получили соотношение между теплотой и механической работой (первое начало термодинамики). Большой вклад в развитие термодинамики внес Р. Клаузиус, сформулировавший второе начало термодинамики (1850); он также дал математическое выражение второго начала термодинамики для обратимых (1854) и необратимых (1862) процессов, записал формулу для КПД тепловой машины через температуры нагревателя и холодильника. Введя понятие энтропии, он сформулировал второй закон термодинамики сточки зрения энтропии. Свою формулировку второго начала термодинамики дал У. Томсон в 1851 г. Л. Больцман установил связь энтропии физической системы с вероятностью ее состояния и доказал статистический характер второго закона термодинамики (1872). Дж. Гиббс заложил основы химической термодинамики, в частности разработал общую теорию термодинамического равновесия и метод термодинамических потенциалов (1873), завершил построение классической статистической физики (1902). В 1906 г. В. Нернст высказал утверждение о том, что энтропия химически однородного твердого или жидкого тела при абсолютном нуле температур равна нулю (теорема Нернста). Экспериментально это было показано (У. Джиоком), после чего получило название третьего начала термодинамики. В настоящее время развивается равновесная статистическая термодинамика раздел статистической физики, посвященный обоснованию законов термодинамики равновесных процессов (на основе статистической механики Гиббса) и вычислению термодинамических характеристик физических систем (термодинамических потенциалов, уравнения состояний на основе законов взаимодействия составляющих эту систему частиц. Неравновесная статистическая термодинамика дает статистическое обоснование термодинамики неравновесных процессов (уравнений переноса энергии, импульса, массы) и позволяет получить выражения для входящих в уравнения переноса коэффициентов (кинетических коэффициентов) на основе законов взаимодействия и движения частиц системы. 12.2.1. НУЛЕВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ. РАБОТА, ТЕПЛООБМЕН Уравнение состояния. В связи стем, что макропараметры системы не являются независимыми, между ними существует вполне определенная формула связи, которая называется уравнением состояния. В самом простом случаев отсутствие внешних полей (гравитационного, магнитного МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ электрического полей) такое уравнение связывает такие параметры, как, V, T): f (p, V, T) = В более сложных случаях для характеристики равновесного состояния требуются и другие параметры (например концентрация компонентов смеси газов, напряженность электрического поля, магнитная индукция и т. д.). Функция состояния системы — это любая функция параметров системы, которая принимает одно и тоже значение в данном состоянии системы независимо от способа перехода в это состояние. Неравновесное состояние — состояние, в котором хотя бы один из параметров не имеет определенного значения. Процесс релаксации — процесс перехода предоставленной самой себе системы из неравновесного состояния в равновесное состояние. Изолированная (замкнутая) система — система, которая не обменивается с внешними телами энергией и веществом. Закрытая система — система, которая обменивается энергией и не обменивается частицами с окружающими ее внешними телами. Открытая система — система, которая обменивается энергией и частицами с окружающими внешними телами. В равновесной термодинамике изучают равновесные процессы. Подними понимают процессы, в каждой точке которых макропараметры системы принимают определенные значения. Такие процессы являются идеализацией, они протекают бесконечно медленно в отсутствие разности давлений и тем ператур. Примером равновесного процесса является процесс бесконечно медленного сжатия газа под поршнем (риса. В этом случае давление и температура газа будут одинаковыми во всех точках занимаемого газом объема. Если же перемещать поршень с конечной скоростью, то тогда непосредственно под поршнем образуется область газа (воздушная подушка, в которой его давление превышает давление в остальных точках объема (риса. Следовательно, этот параметр для газа будет неопределенными процесс не будет равновесным. Равновесные процессы можно изображать на диаграммах состояниях, а неравновесные процессы нельзя из за неопределенности параметров состояния в каждой точке процесса (их протекание можно обозначить пунктирной линией). Равновесный процесс, представляя собой непрерывную цепь равновесных состояний, является обратимым, то есть обратимый процесс можно со Рис. 12.7 а б в г ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 433 вершить в обратном направлении, и при этом в окружающей среде не останется никаких изменений. Нулевое начало термодинамики. Его еще называют принципом термодинамического равновесия. Если система 1 находится в состоянии теплового равновесия по отдельности с системами 2 и 3, то эти две последние системы находятся в состоянии теплового равновесия между собой. Этот принцип приводит к понятию температуры, она будет одинаковой для систем, находящихся в состоянии теплового равновесия друг с другом. Для отдельной системы все ее части в равновесном состоянии также имеют одинаковую температуру. Данная формулировка нулевого начала термодинамики эквивалентна той, которая была дана в п. Внутренняя энергия системы. Под внутренней энергией системы (или тела) U понимают его энергию за вычетом энергии системы во внешних полях и кинетической энергии движения системы как целого. Внутренняя энергия системы зависит от параметров ее состояния (в самом простом случае от таких параметров, как ее объем, температура и давление). Внутренняя энергия системы является функцией состояния системы , то есть она принимает одно и тоже значение в данном состоянии системы независимо от способа перехода в это состояние U = U(p, V, Так как параметры системы связаны уравнением состояния (12.37), то это означает, что внутренняя энергия системы может быть записана как функция только двух переменных, например объема и давления U = U(p, В термодинамике нельзя определить точное значение внутренней энергии системы, так как она входит в формулы в виде разности внутренних энергий разных состояний DU 12 = U 2 – Сточки зрения молекулярной физики внутренняя энергия системы складывается из суммы кинетических энергий теплового движения молекул и потенциальной энергии их взаимодействия 1 1 2 3 3 1 Вклады во внутреннюю энергию, которые не изменяются при протекании в системе термодинамических процессов (например вклад от внутримолекулярного или внутриатомного взаимодействия, полагают равными нулю. Рассмотрим два способа изменения внутренней энергии системы за счет взаимодействия с внешними телами — это работа и теплопередача (теплообмен. При этом считается, что обмена частицами не происходит, то есть система является закрытой. Работа в термодинамике. Существуют два способа обмена энергией между системой и внешними телами — работа и теплообмен (теплопередача. Под работой понимают такой способ обмена энергией, при котором происходит перемещение макроскопических частей системы, меняется ее объем. Работа как процесс обмена энергией связана с упорядоченной формой движения материи. Энергия, предаваемая или получаемая при этом системой, называется работой. Можно отметить, что работа как вид обмена энергией реализуется в чистом виде для адиабатического процесса — это процесс, происходящий МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ без теплообмена с окружающими систему телами ( dQ = 0). В этом случае сжатие газа сопровождается его нагревом, а расширение — охлаждением, то есть изменением внутренней энергии системы. Выведем формулу, которая позволяет рассчитать работу для различных процессов. Рассмотрим процесс равновесного расширения газа, находящегося под поршнем (см. риса. Сила F давления газа на поршень площади при его элементарном перемещении dl совершает элементарную работу dA: dA = Fdlcos 0 = (pS) dl = p (Sdl) = Для работы наконечном перемещении можно записать 2 2 12 Графически работа газа на диаграмме в координатах (p, V) изображается площадью под графиком процесса (см. рис. в. Для изобарического процесса это будет площадь прямоугольника, а для кругового процесса (круговой процесс — это процесс, при котором система возвращается в исходное состояние ) работа кр равна площади замкнутой фигуры (1 – a – 2 – b – ограниченной графиком процесса (кр (а+ A 2b1 ) > 0, рис. 12.7г). Работа газа при его расширении будет положительной, а при сжатии — отрицательной. Теплообмен (теплопередача. Под теплопередачей понимают процесс обмена энергией между системой и внешними телами, при котором не происходит изменения объема системы, не перемещаются ее макроскопические части. Энергия, получаемая или отдаваемая системой при таком процессе, называется количеством теплоты. Если система получает теплоту, то она считается положительной, если отдает — отрицательной. Теплообмен может происходить за счет соударений молекул системы и внешних тел на границе их раздела, лучеиспускания — молекулы системы поглощают электромагнитное излучение внешних источников и конвекции процесса переноса тепла в жидкости, газе, сыпучих средах потоками вещества. Примером конвекции является перемешивание нагретых и холодных слоев воздуха в земной атмосфере. В чистом виде теплообмен реализуется для изохорического процесса = const: dA = pdV = Теплоемкость системы (тела. Для расчета количества теплоты, получаемой или отдаваемой системой, вводится понятие теплоемкости системы C = dQ/dT. (12.41) Теплоемкость системы C равна количеству теплоты, которое необходимо сообщить системе, чтобы нагреть его на один градус. Вводятся также удельная (c) и молярная (М) теплоемкости системы 1 2 2 2 2 3 3 1 1 1 1 1 2 2 3 3 4 где m — масса системы, а n = M/m — количество вещества ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 435 При известных теплоемкостях системы можно рассчитать количество теплоты, которое получает или отдает система при теплообмене dQ = CdT = cmdT = C М ndT. (12.43) Все эти формулы записаны в том случае, когда в системе нет изменения агрегатного состояния вещества (плавление или кристаллизация, конденсация или парообразование происходят при постоянной температуре, в этих случаях можно записать dQ = ldm, dQ = где используются определяемые из опыта удельная теплота плавления l и парообразования r: l = dQ/m, r = ПЕРВЫЙ ЗАКОН (НАЧАЛО) ТЕРМОДИНАМИКИ Первый закон термодинамики является законом сохранения энергии в тепловых процессах = dU + dA, Q 12 = DU + Согласно первому закону термодинамики количество теплоты, подведенное к системе, идет на изменение ее внутренней энергии и на работу, совершаемую системой над внешними телами. Формула (12.45) записана как для элементарных процессов, таки для случая, при котором происходит конечное изменение параметров системы. Отметим различие между внутренней энергией системы и работой и количеством теплоты. При переходе системы из одного состояния в другое она обменивается с внешними телами энергией, при этом совершается работа и передается количество теплоты. Это приводит к изменению внутренней энергии системы. В конечном состоянии внутренняя энергия принимает вполне определенное значение, а работа и теплообмен прекращаются. Следовательно, состояние системы нельзя охарактеризовать определенными значениями работы и количеством теплоты — эти величины зависят от процесса перехода и характеризуют только сам процесс перехода. Так, например, нельзя сказать, что в данном состоянии количество теплоты равно 10 Дж, а работа составляет Дж. Чтобы наглядно показать различие между внутренней энергией и количеством теплоты и работой, их малые изменения для элементарных процессов записывают как dQ и dA, а для внутренней энергии как dU. Различие между этими величинами наглядно проявляется в зависимости значений Рис. 12.8 МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ работы и количества теплоты от способа перехода из одного состояния в другое (см. рис. 12.8): DU = U 2 – U 1 = (Q – A) 1a2 = (Q – A) 1b2 = (Q – Из формулы (12.46) следует, что переход различными путями из состояния в состояние 2 приводит к изменению работы системы и количества теплоты, получаемой или отдаваемой системой при таком переходе, а изменение внутренней энергии при этом остается неизменным. Зависимость количества теплоты от вида происходящего процесса приводит к аналогичной зависимости и теплоемкости системы. Поэтому вводят различные теплоемкости, описывающие протекание процессов при постоянном объеме (C V ), давлении (C P ), температуре (C T ) и т. д. Для кругового процесса первый закон термодинамики запишется таким образом: dA кр = dQ кр (12.47) Формула (12.47) позволяет сформулировать первый закон термодинамики в следующем виде невозможен вечный двигатель первого рода, то есть такое периодически действующее устройство, которое совершало бы работу большую, чем подводимая извне энергия Формула (12.47) устанавливает эквивалентность двух форм передачи энергии работы и теплоты. Они эквивалентны, так как представляют собой две формы передачи одной и той же физической величины — энергии при совершении кругового и изотермического процессов работа и количество теплоты совпадают, приводят к одинаковым результатам. 12.2.3. ВТОРОЙ ЗАКОН (НАЧАЛО) ТЕРМОДИНАМИКИ. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФОРМУЛИРОВКИ С точки зрения первого начала термодинамики возможно самопроизвольное протекание (без вмешательства извне) процессов передачи тепла от горячего тела к холодному и, наоборот, от холодного тела к горячему (рис. 12.9а). Закон сохранения энергии (первое начало термодинамики) не накладывает ограничений на возможность самопроизвольного протекания таких процессов. Однако известно, что второй процесс (переход тепла от холодного тела к горячему) самопроизвольно в природе не протекает. Следовательно, возникает необходимость сформулировать закон, который определял бы направление протекания процессов в природе. Этим зако Рис. 12.9 а б в ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 437 ном и является второй закон (начало) термодинамики. Его обобщенная формулировка утверждает, что все процессы в природе необратимы, то есть самопроизвольно (без вмешательства извне) протекают только водном на правлении. По мере развития термодинамики этот закон (начало) как обобщение опытных фактов формулировался разными учеными по разному, но все эти формулировки отражали необратимость протекания процессов в природе. Приведем некоторые из этих формулировок. Невозможен процесс, единственным результатом которого является переход тепла от холодного тела к горячему (Клаузиус, рис. 12.9а). Следующие формулировки (2–6) в явном виде устанавливают неэквивалентность двух форм передачи энергии в виде тепла (неупорядоченная форма передачи энергии) и работы (упорядоченная форма, что приводит к необратимости протекания процессов в природе. Их неэквивалентность связана с различием тепловой формы движения материи и упорядоченной формой ее движения. Так, неупорядоченная форма движения материи приводит к диссипации энергии, к невозможности полного перехода ее в упорядоченную форму движения материи — работу. Невозможен процесс, единственным результатом которого является совершение работы за счет охлаждения одного тела (Томсон). 3. Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу. Невозможен вечный двигатель второго рода, то есть такое устройство, которое полностью превращало бы тепло в работу (Оствальд). 5. Каждый тепловой двигатель должен содержать в своем составе охладитель. КПД тепловой машины не может быть равен единице. На рис. в показана блок схема теплового двигателя (это устройство, превращающее тепловую энергию топлива в механическую работу. Нагреватель сообщает рабочему телу (это парили газ) количество теплоты Q нагр , за счет которого рабочее тело совершает работу, а неизрасходованное при этом тепло передает охладителю. При этом КПД теплового двигателя будет меньше единицы 2 3 3 3 1 4 1 1 нагр охл охл н нагр нагр 1 1 1 Приведем еще одну возможную формулировку второго начала термодинамики. Невозможен процесс самопроизвольного перехода тепловой энергии в другие виды энергии. Приведем пример, подтверждающий эту формулировку. Пусть шарик катится по горизонтальному столу (рис. б. Стечением времени за счет работы силы трения его механическая энергия (кинетическая энергия) перейдет в тепловую энергию стола и шарика. Обратный процесс самопроизвольно не протекает, то есть шарик за счет своей внутренней энергии теплового движения не начнет двигаться по столу МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ |