М. Г. Валишев а. А. Повзнер
 Скачать 10.33 Mb.
|
Жидкие кристаллы. Существуют вещества, молекулы которых представляют собой длинные нити или плоскости, упакованные атомами. При повышении температуры у них наблюдаются две температуры плавления13.1.3. ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ. ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ. ОДНОМЕРНЫЕ, ДВУХМЕРНЫЕ И ТРЕХМЕРНЫЕ ДЕФЕКТЫ Известно, что при температурах, близких к абсолютному нулю температур К, может существовать идеальный кристалл. В нем отсутствуют тепловые колебания атомов в узлах кристаллической решетки, отсутствуют все дефекты кристаллического строения (например примесные атомы, дефекты Шоттки и Френкеля, дислокации и т. д. При этом энтропия кристалла будет равна нулю (третье начало термодинамики, что означает наличие только сил потенциального поля, и вследствие этого кристалл занимает одно единственное возможное микросостояние. С увеличением температуры, то есть с появлением фактора теплового движения, закономерным является процесс возрастания хаоса в движениях молекул кристалла по координатами скоростями следствием этого является возникновение различных дефектов решетки, их число возрастает, энтропия кристалла увеличивается. Рассмотрим, какие виды дефектов кристаллической решетки возникают в кристаллах. Точечные дефекты. Дефекты Френкеля и Шоттки. Вид потенциального поля для атомов в кристалле можно представить, используя график зависимости потенциальной энергии взаимодействия двух атомов от расстояния между ними (риса. При полной энергии частицы, соответствующей кристаллу (W < 0), атомы совершают колебания в узлах кристаллической решетки. Чем больше температура кристалла, тем больше интенсивность (амплитуда) колебаний. Для направления OO 1 , плотноупакованного атомами, атомы могут располагаться только в узлах решетки, а для направления OO 2 возникают дополнительные неглубокие потенциальные ямы, расположенные в пространстве между узлами (рис. б, в). За счет теплового движения часть атомов с повышенными кинетическими энергиями теплового движения может переходить в эти потенциальные ямы, то есть переходить в пространство между узлами. В этом случае возникает дефект решетки, называемый дефектом Френкеля. Итак, дефект Френкеля образуется за счет внутреннего испарения и представляет собой вакансию (незанятый атомом узел) и атом в пространстве между узлами (рис. 13.2г). Рис. 13.2 а б в г 491 Дефект Шоттки образуется за счет внешнего испарения (атом уходит с поверхности металла) и представляет собой незанятый атомом узел решетки (рис. г. За счет переходов атомов в этот незанятый узел дефект Шоттки перемещается внутрь кристалла. Энергия образования дефектов Френкеля и Шоттки составляет соответственно Фр (3 ¸ 5) эВ, Ш 1 эВ. Концентрация дефектов (д) Френкеля и Шоттки изменяется с температурой по экспоненциальному закону n д » nexp(–W Фр(Ш) /kT), (13.1) где n — концентрация атомов в кристалле. При температурах, близких к температуре плавления кристалла, концентрация дефектов становится значительной, что и приводит к скачкообразному разрушению кристаллической решетки. Напомним, что энергия теплового движения при комнатной температуре (T = 300 К) будет равна kT = 0,025 эВ. Точечные дефекты. Примеси. Под примесью элемента B в матрице элемента понимают добавление малого количества атомов B в кристалл элемента. Примесь может быть примесью замещения (атом B замещает атом в кристаллической решетке элемента A) и примесью внедрения (атом B занимает пространство между узлами, внедряется в кристаллическую решетку элемента A, рис. 13.3а). Примеси оказывают существенное влияние наряд физико химических свойств кристалла элемента A. Прежде всего, примесный атом искажает вокруг себя кристаллическую решетку на расстояниях от десяти до ста межатомных расстояний ((10 ¸ 100)d 0 ), такое искажение будет затрагивать порядка тысячи атомов кристалла A. Также примесные атомы вводят новый тип взаимодействия между атомами элемента B и элемента A (B – Рис. 13.3 а б в г д е В качестве примера существенного влияния примесей наряд свойств чистых веществ можно привести изменение электросопротивления чистых полупроводников при введении в них малых добавок примесных атомов, валентность которых либо меньше, либо больше валентности атомов полупроводника (сопротивление полупроводника увеличивается враз. Так, для получения легированной стали в чугун (расплав углерода и железа) вводятся малые добавки других элементов, таких как хром, марганец, вольфрам и т. д. В этом случае получают стали с различными служебными характеристиками (жаропрочные, кислотостойкие, хладостойкие, трансформаторные и т. д.). В настоящее время ставятся задачи, во первых, получения сверхчистых веществ. Приуменьшении содержания примесей вещества (элементы) могут существенно изменить некоторые характеристики. Например, вольфрам, который считается хрупким материалом, приуменьшении содержания примесей становится пластичным, то есть легко деформируется. Во вторых, решаются задачи, связанные с введением вчистую матрицу атомов элемента других элементов в определенном количестве (речь идет о добавках порядка нескольких атомов) на определенную глубину в кристалл (изготовление больших интегральных схем, применение нанотехнологий). Линейные, двухмерные и объемные дефекты. К линейным дефектам можно отнести дислокации (краевые и винтовые. Кристаллическую структуру кристалла можно представить как набор параллельных плоскостей, упакованных атомами. Тогда краевая дислокация представляет собой линию, вдоль которой обрывается внутри кристалла край лишней полуплоскости (см. рис. б. Ее образование можно представить как смещение полуплоскости на один период решетки в направлении, перпендикулярном направлению линии дислокации (эта линия располагается вдоль линии обрыва плоскости. Винтовая дислокация образуется в том случае, когда одна часть решетки кристалла смещается относительно другой в направлении, параллельном линии дислокации (см. рис. в. Название винтовая дислокация связано стем, что в области такой дислокации перемещение от атома 1 к атому 5 происходит по винтовой линии (Между предельными случаями краевой и винтовой дислокаций возможны любые промежуточные случаи. К двухмерным (поверхностным) дефектам можно отнести границы зерен в поликристаллах, границы доменов в сегнетоэлектриках и ферромагнетиках и поверхность кристалла. К поверхностным дефектам также можно отнести ряды и сетки дислокаций. Поясним, что понимают под границей зерен в кристаллах. Обычно упорядоченная кристаллическая структура распространяется не навесь кристалла существует в малых объемах, называемых зернами. Тогда такое состояние кристаллического вещества называют поликристаллом (см. рис. г. Граница зерен является двухмерным дефектом. К объемным дефектам относятся скопление вакансий, включения посторонней фазы, пузырьки газов, скопление примесных атомов на дислокациях и т. д ЧАСТЬ 13. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА 493 Наличие дислокаций оказывает существенное влияние на механические свойства кристалла, на его пластичность. Действительно, при отсутствии дислокаций сдвиг двух частей кристалла относительно друг друга на одно межатомное расстояние требует обрыв всех межатомных расстояний, что требует значительных усилий (рис. д. Если же создать дислокацию и затем ее переместить по всему кристаллу, тов итоге получится такой же результат, но со значительно меньшими усилиями (рисе. Этот процесс аналогичен смещению ковра, расположенного на полу, на малое расстояние создается складка на ковре (дислокация, и затем она без лишних усилий перемещается по всему ковру. Отметим, что линейные, двухмерные и объемные дефекты кристаллической решетки оказывают влияние в основном на механические свойства кри сталлов. 13.2. ТИПЫ СВЯЗЕЙ В КРИСТАЛЛАХ Рассмотрим основные типы связей, существующие в кристаллах. К ним можно отнести ионную, ковалентную, металлическую, молекулярную и водородную связи. Все эти типы связей имеют одну и туже электромагнитную природу, но качественно отличаются друг от друга. Можно отметить, что тот или иной тип связи определяется числом электронов на внешней заполненной оболочке атомов. Ионная связь. В узлах кристаллической решетки находятся ионы разного знака. Ионы одного знака окружены ионами противоположного знака, поэтому силы притяжения преобладают над силами отталкивания. Рис. 13.4 а б в МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ Ионная связь является ненаправленной (интенсивность взаимодействия одинакова по всем направлениями ненасыщенной (каждый ион может взаимодействовать со всеми ионами кристалла. Ионная связь образуется между элементами, один из которых легко отдает электроны, а другой легко их принимает. Причем у атомов этих элементов образуются полностью заполненные внешние электронные оболочки, что способствует образованию такой связи. Примерами кристаллов с ионным типом связи являются щелочно галло идные кристаллы, такие как NaCl, KCl, NaF и т. д. Эти кристаллы имеют плотноупакованные структуры типа ОЦК, ГЦК и т. д. (см. рис. 13.4а). Ковалентная связь. В узлах кристаллической решетки находятся атомы. Ковалентная связь образуется за счет возникновения общей пары электронов между двумя атомами, и ей нет объяснения в рамках классической физики. Примерами кристаллов с ковалентной связью являются алмаз, полупроводники, такие как Si, Ge, Te (риса. Атомы в молекулах H 2 , N 2 , также связаны ковалентной связью. Рассмотрим, как объясняется ковалентная связь в квантовой теории на примере молекулы водорода. В изолированном атоме водорода электрон находится в 1s состоянии, его волновая функция имеет вид 1 2 3 4 1 1 1 2 3 4 1 На рис. б приведен график зависимости квадрата модуля волновой функции для электрона от расстояния r до ядра в атоме водорода (сплошная линия). На большом расстоянии двух атомов водорода друг от друга перекрытия их электронных плотностей не происходит, то есть каждый электрон будет принадлежать своему атому. Если сблизить атомы до расстояний, соответствующих молекуле водорода (d 0 = 2 × м, то тогда теряет смысл понятие свой/чужой электрон, они принадлежат одновременно двум атомами вероятность найти электрон возле своего и чужого атома одинакова. Этот вывод следует из сложения электронной плотности | Y 1S | 2 для каждого электрона (пунктирная линия на рис. 13.4в). Решение квантовомеханической задачи на молекулу водорода приводит к тому, что такое состояние характеризуется выигрышем в энергии и повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами (на рис. в штрихпунктирная линия располагается выше в пространстве между ядрами, чем пунктир при простом сложении электронных плотностей отдельных атомов). Рис. 13.5 а б в д г ЧАСТЬ 13. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА 495 Добавочная энергия называется обменной энергией, она связана с обменным эффектом. Обменный эффект является следствием принципиальной неразличимости тождественных частиц в квантовой механике, то есть тождественные частицы нельзя пронумеровать (см. п. Обменная энергия зависит от взаимной ориентации спинов двух электронов. Для атома водорода спины электронов направлены в противоположные стороны. Ковалентная связь является направленной и насыщенной, для нее характерны рыхлые структуры и высокие температуры плавления кристаллов. Металлическая связь. В узлах кристаллической решетки находятся положительно заряженные ионы. Валентные электроны отрываются от атомов и образуют газ свободных электронов, который стягивает решетку ионов, поэтому появляется выигрыш в связи. Для металлов валентные электроны принадлежат всему кристаллу, вот личие от ковалентной связи, в которой валентные электроны принадлежат одновременно двум соседним атомам. Такое различие связано стем, что вероятность найти валентный электрон около чужого атома в металлах больше, чему своего. Это приводит к переходу электрона от своего атома к соседнему атому, затем к другому атому и т. д. Так, например, для лития вероятность найти 2s электроны больше у чужого атома, чему своего (для этих электронов плотность электронного облака выше вблизи соседнего атома, рис. б, в то время как для 1s электронов вероятность найти их около своего атома больше (рис. 13.5б). Металлическая связь является ненаправленной и ненасыщенной, поэтому для металлов характерны плотноупакованные структуры (ГЦК, ГПУ, ОЦК). Молекулярная связь. В узлах решетки находятся молекулы, атомы которых связаны ковалентной связью (сильной связью, например, H 2 , O 2 , или атомы инертных газов (например атомы гелия и аргона. Между молекулами действуют силы Ван дер Ваальса, они обусловлены взаимодействием дипольных моментов молекул (рис. в. Различают три вида сил межмолекулярного притяжения. Ориентационные силы возникают между дипольными моментами полярных молекул. Индукционные силы обусловлены взаимодействием между дипольным моментом полярной молекулы и наведенным дипольным моментом неполярной молекулы. Дисперсионные силы связаны с возникновением корреляции в движении электронов соседних неполярных молекул, поэтому молекулы приобретают наведенные дипольные моменты, что и приводит к возникновению сил притяжения между ними. Эти силы зависят от расстояния между молекулами по закону ( 1/r 7 ), то есть быстро убывают с увеличением расстояния между молекулами. Поэтому молекулярная связь является непрочной. Кристаллы с таким видом связи имеют низкие температуры плавления. Водородная связь. Примером водородной связи является связь между атомом водорода одной молекулы воды и атомом кислорода другой молекулы МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ воды (см. рис. г, водородная связь показана штриховой линией. Это становится возможным в силу того, что атом кислорода притягивает электрон атома водорода и водородная связь представляет собой силу притяжения положительно заряженного атома водорода и отрицательно заряженного атома кислорода. Водородная связь приводит к образованию дополнительных связей между большим числом молекул, что существенно изменяет свойства вещества (например повышает его вязкость в жидком состоянии). Нужно отметить, что в реальных кристаллах присутствуют многие типы связей, но один из них является преобладающим. Например, в соединении ковалентная связь составляет 88%, а ионная и металлическая связи вместе Можно также привести характерный пример сосуществования разных типов связи в кристалле. Так, в графите атомы углерода в параллельных плоскостях располагаются в углах правильных шестиугольников и связаны ковалентной связью (сильная связь, а между плоскостями существует молекулярный тип связи (слабая связь, рис. д. Поэтому писать графитовым карандашом легко, молекулярные связи рвутся и отслаиваются отдельные плоскости графита. 13.3. ОПИСАНИЕ СТАТИСТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ РАЗЛИЧНЫХ ЧАСТИЦ 13.3.1. ФАЗОВОЕ ПРОСТРАНСТВО. СХЕМА ОПИСАНИЯ СВОЙСТВ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА ЧАСТИЦ В КВАНТОВОЙ ФИЗИКЕ Фазовое пространство. Для удобства описания статистических свойств идеального газа частиц вводится понятие фазового пространства — это шес тимерное пространство, по осям которого откладывают координаты и проекции импульсов частиц (x, y, z, p X , p Y , p Z ) системы. Сточки зрения классической физики состояние каждой частицы в этом пространстве изображается точкой, а состояние всего газа — совокупностью N точек (N — полное число частиц). В квантовой физике состояние отдельных частиц из за соотношения не определенностей Гейзенберга нельзя задать определенными значениями их импульсов и координат. Наличие волновых свойств частиц приводит к тому, что в фазовом пространстве на одно состояние частицы приходится не точка, а ячейка фазового пространства, объем Г которой можно оценить из соотношения неопределенностей Гейзенберга: DГ = DxDyDzDp X Dp Y Dp Z = V DГ p ; (13.2) DГ = DxDyDzDp X Dp Y Dp Z = ( DxDp X )( DyDp Y )( DzDp Z ) ³ h × h × h = Г = h 3 , (13.3) ЧАСТЬ 13. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА |