М. Г. Валишев а. А. Повзнер
 Скачать 10.33 Mb.
|
|
Фазовое равновесие. Фазовый переход Фазовое равновесие — это одновременное существование равновесных фаз в многофазной системе — жидкости со своим насыщенным паром, воды и льда при температуре плавления, двух несмешивающихся жидкостей, отличающихся концентрациями, нормальной и сверхпроводящей фаз металла во внешнем магнитном поле и т. д. В условиях равновесия давление и температура во всех фазах должны быть одинаковы p 1 = p 2 , T 1 = T 2 . Кроме того, переход в условиях равновесия частицы из одной фазы в другую не должен изменять энергии системы. Это означает, что химические потенциалы каждого компонента в различных фазах также будут одинаковы ( m 1 = m 2 , см. формулу (12.112)). В условиях равновесия между фазами не наблюдается потоков вещества, масса вещества в разных фазах остается постоянной. Итак, в условиях равновесия фаз 1, 2, 3 и т. д. выполняются следующие соотношения T 2 = T 3 = ... p 1 = p 2 = p 3 = ... m 1 = m 2 = m 3 = Если внешние условия в системе изменятся, это приведет к нарушению равновесного существования фаз, то есть к фазовому переходу. Фазовый переход (фазовое превращение) — переход вещества из одной фазы в другую при изменении внешних условий — температуры, давления, магнитных и электрических полей и т. д. Если, например, равновесие двух фаз 1 и 2 существовало при температуре и давлении p A = p 1 = p 2 , то изменение температуры T A ® T B в системе приведет к изменению массы вещества в каждой фазе. Оно будет происходить до тех пор, пока новое давление и температура в каждой фазе снова не выровняются. Тогда снова будет наблюдаться фазовое равновесие, но уже при новом давлении 1 1 2 2 1 2 1 2 2 2 и новой температуре 1 1 2 2 1 2 1 1 2 2 При этом изменение массы вещества в каждой из фаз прекратится, а химические потенциалы фаз снова станут одинаковыми 1 1 2 3 2 1 2 Следовательно, важным для изучения фазовых равновесий и фазовых переходов является исследование зависимости давления от температуры p(T) в условиях фазового равновесия. Такую зависимость в плоскости, T) называют фазовой кривой равновесия. Рассмотрим подробнее фазовый переход в двухфазной системе при постоянных значениях давления и температуры (dp = dT = 0). В этом случае свободная энергия Гиббса для двухфазной системы (фаза 1 и фаза 2) будет зависеть только от числа молекул вещества в каждой фазе –SdT + Vdp + m 1 × dN 1 + m 2 dN 2 = m 1 dN 1 + m 2 dN 2 ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 475 Здесь считается, что температура и давление мало отличаются от своих равновесных значений (dT = 0, dp = 0), и поэтому процессы выравнивания происходят за счет изменения числа молекул. В состоянии равновесия энтропия системы имеет максимальные значения, поэтому свободная энергия Гиббса принимает минимальное значение (в формулу для G входит энтропия S со знаком минус G = –ST + pV + mN), и следовательно, значение G при переходе в состояние равновесия уменьшается. Поэтому 2 3 2 4 3 1 5 5 1 6 5 1 2 6 2 4 1 2 3 4 12 13 13 3 3 45678 13 13 12 13 1 1 2 2 1 2 2 1 1 2 1 Из формулы (12.112) можно сделать вывод, что при различных химических потенциалах двух фаз между ними равновесия не будет. Если будет происходить переход вещества из фазы 1 в фазу 2 (dN 1 < 0), а для m 1 < m 2 — из фазы 2 в фазу 1 (dN 1 > 0). В состоянии же равновесия двух фаз = мин, мин 0) наблюдается равенство химических потенциалов m 1 (T, p) = m 2 (T, что подтверждает записанное выше уравнение (Равенство (12.113) позволяет найти, например, зависимость давления от температуры и, следовательно, определяет кривую фазового равновесия линию зависимости p = p(T) на плоскости (p, T), которая разделяет две фазы. На рис. 12.24 приведены такие фазовые кривые равновесия для жидкости и пара (фазовая кривая испарения, твердого тела и жидкости (фазовая кривая плавления) и твердого тела и пара (фазовая кривая сублимации). С помощью термодинамики равновесных процессов кривую фазового равновесия (уравнение для фазовой кривой) p = p(T) получить не удается, но можно установить зависимость производной давления в системе от температуры, то есть определить угол наклона касательной к графику в точках фазового равновесия (уравнение Клапейрона–Клаузиуса) и тем самым предсказать характер кривой фазового равновесия p = ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПЕРВОГО РОДА. УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА–КЛАУЗИУСА Различают фазовые переходы первого и второго рода. При фазовом переходе первого рода скачком изменяются такие термодинамические характеристики вещества, как молярный объем (плотность, концентрация компонентов, происходит выделение или поглощение вполне определенного количества теплоты, называемой теплотой фазового перехода. Фазовые переходы первого рода широко распространены в природе. К ним относятся испарение и конденсация, плавление и затвердевание, сублимация и конденсация в твердую фазу, некоторые структурные переходы в твердых телах. В чистых сверхпроводниках достаточно сильное магнитное поле вызывает фазовый переход первого рода — переход из сверхпроводящего состояния в нормальное состояние МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ Для фазового перехода первого рода характерно существование области метастабильного равновесия вблизи кривой фазового перехода. Например, жидкость можно нагреть до температуры выше точки кипения (перегретая жидкость) или переохладить ниже точки замерзания, либо получить пересыщенный пар (см. п. Уравнение Клапейрона–Клаузиуса определяет для фазового перехода первого рода производную от давления по температуре dp/dT в точках фазовой кривой равновесия. Приведем вывод этого уравнения c использованием метода термодинамических потенциалов. При фазовых переходах первого рода происходит скачкообразное изменение молярного объема 1 1 1 1 2 1 2 1 1 2 2 и молярной энтропии 1 1 1 1 2 1 2 1 1 2 2 вещества. Используя формулу dS = dQ/T и учитывая, что фазовый переход происходит при постоянной температуре, можно записать для молярной теплоты перехода формулу 2 3 1 4 1 5 1 2 6 1 1 4 7 1 1 1 1 1 2 2 1 2 1 1 const 1 1 2 34 1 2 2 2 3 1 3 1 3 1 Совершим элементарное перемещение по кривой фазового равновесия (например на риса это будет перемещение по кривой испарения вода (фаза газ (фаза 2) от точки A к точке B). Тогда химические потенциалы в разных фазах получат согласно формуле (12.113) одинаковое элементарное приращение, которое можно расписать с помощью формулы (12.110) 1 2 3 2 2 3 1 4 5 3 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 2 2 1 1 2 3 1 2 32 1 2 3 4 12 3 3 1 4 2 1 4 2 1 4 2 314 512 14 5 В итоге можно получить дифференциальное уравнение кривой фазового перехода, уравнение Клапейрона–Клаузиуса 1 2 3 1 1 2 1 1 2 3 12 13 3 4 Для всех веществ при температуре фазового перехода для процессов испарения (кривая испарения, переход жидкость–пар) и сублимации (кривая сублимации, переход твердое тело–пар) молярный объем вещества возрастает и теплота подводится к веществу. Это согласно уравнению Клапейрона– Клаузиуса приводит к положительной производной (dp/dT > 0) в точках фа Рис. 12.24 а б в ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 477 зовой кривой равновесия в координатах (p, T), то есть происходит постоянное возрастание давления при повышении температуры испарения и сублимации (риса, в). Для фазового перехода твердое тело–жидкость (кривая плавления) можно сделать такие же выводы для многих веществ. Однако существуют некоторые вещества, у которых при плавлении молярный объем жидкости становится меньше ( 1 1 1 2 1 к ним, например, относится вода. Для таких веществ производная будет меньше нуля (dp/dT) < 0, и поэтому при повышении температуры плавления давление в точках фазовой кривой равновесия (например лед–вода) будет уменьшаться (рис. 12.24а). 12.2.16.3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА Ландау предложил общую трактовку всех фазовых переходов второго рода как точек скачкообразного изменения симметрии. Изменение симметрии кристаллической решетки возможно при незначительных смещениях атомов относительно своих положений равновесия, поэтому здесь не возникает скачков в изменении объема и не требуется поглощение или выделение теплоты при фазовом переходе. Отметим, что в фазовых переходах первого рода химический потенциал изменяется непрерывно, а его первые производные изменяются скачком 12 3 4 3 4 2 5 2 5 6 5 6 7 8 7 8 1 1 9 9 1 1 1 1 2 1 2 2 3 4 5 1 В фазовых же переходах второго рода первые производные химического потенциала скачков не имеют 2 1 2 2 1 1 1 1 1 2 1 2 1 2 1 1 1 1 1 2 а скачком изменяются вторые производные 2 1 2 1 2 3 4 3 4 3 4 3 4 1 1 5 5 6 5 7 8 7 8 7 8 7 8 1 1 1 1 1 1 9 9 9 9 1 1 1 1 1 2 1 2 1 2 1 3 4 4 1 2 5 2 2 5 2 2 2 2 Эти вторые частные производные представляют собой коэффициент объемного расширения 1 1 1 1 2 3 4 1 2 3 теплоемкость 1 1 2 1 2 и сжимаемость (К фазовым переходам второго рода относятся, например 1) переход парамагнетик, сопровождаемый появлением макроскопического магнитного момента 2) переход металлов и сплавов из нормального в сверхпроводящее состояние 3) переход гелия 3 и гелия 4 в сверхтекучее состояние) переход твердого тела из одной кристаллической модификации в другую и т. д. 12.2.16.4. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ Графики, изображающие зависимости одних термодинамических переменных от других в условиях фазового равновесия, называются линиями (поверхностями) равновесия а их совокупность — диаграммой состояния. Наиболее полная диаграмма состояния, которая охватывает все фазы какого либо МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ вещества, приведена на рис. б, в и а, б. Рассмотрим диаграмму состояния более подробно. Ранее обсуждались кривые фазового равновесия, описывающие равновесное существование двух фаз, например твердое тело–жидкость (кривая плавления, жидкость–пар (кривая испарения) и твердое тело–пар (кривая сублимации. Как видно из риса, в и а, б, эти кривые пересекаются в тройной точке, в ней в равновесии одновременно могут существовать три фазы индивидуального вещества — твердое тело (кристалл, жидкость и пар. В качестве примера приведем параметры тройной точки для двух веществ: углекислого газа — T тр = 216,6 К, p тр = 5,16 × 10 Паи воды — T тр = 273,16 К, p тр = 609 Па. Тройная точка воды является основной точкой для построения абсолютной термодинамической температурной шкалы. Отметим, что тройная точка необязательно описывает равновесие жидкой, твердой и газообразной фазы. В ней могут находиться в равновесии две кристаллические фазы вещества и жидкая фаза, или две кристаллические фазы и газообразная фаза, или три кристаллические фазы. В однокомпонентной системе не могут одновременно находиться в равновесии четыре фазы (к ним, например, можно отнести две кристаллические модификации твердого тела, жидкость и пар, так как при этом число переменных параметров будет меньше числа уравнений, числа условий, которые накладываются на них. Для линии фазового равновесия можно изменять только один параметр, например температуру. Для тройной точки фиксируются и температура, и давление, то есть не остается переменных параметров. Поэтому еще одно дополнительное условие на параметры невыполнимо. Для более подробного обсуждения диаграммы состояния, приведенной на рис. б, в, выберем три изотермы ив параметрах (p, V) и (p, T) рассмотрим, как изменяется фазовый состав однокомпонентной системы при движении по этим изотермам в сторону увеличения давления (сжатие вещества) изначального газообразного состояния (риса, б). Для изотермы 1–2–3–4 (T = T 1 ) участок 1–2 соответствует пару, давление которого возрастает с уменьшением объема, в точке 2 эта изотерма выходит а б Рис. 12.25 ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 479 на фазовую кривую равновесия твердое тело–пар. Это равновесие сохраняется при изменении объема двухфазной системы от значения V 2 допри уменьшении объема изменяется количественный состав двухфазной системы твердое тело–пар, рис. 12.25а). На диаграмме (p, T) этот участок изотермы будет соответствовать одной точке (точки 2 и 3 сливаются в одну точку, находящейся на фазовой кривой равновесия твердое тело–пар. Участок изотермы 3–4 соотносится с однофазным состоянием (твердое тело, здесь приуменьшении объема твердого тела давление будет резко возрастать из за малой его сжимаемости. Температура изотермы 5–6–7–8 соответствует температуре тройной точки T тр > T 1 ). В этом случае между точками 6 ив равновесии придав лении (p = p 2 = p тр ) находятся три фазы вещества — твердое тело, жидкость и пар. Давление, соответствующее тройной точке, будет наблюдаться приуменьшении объема системы от значения V 6 до значения V 7 . В точке 7 равновесие трех фаз нарушается и остается только твердое тело, для которого уменьшение объема сопровождается резким увеличением давления (участок Для изотермы 9–10–11–12–13–14 с более высокой температурой (T 3 > равновесия трех фаз вещества не наблюдается. На участке 9–10 происходит увеличение давления пара за счет уменьшения объема системы. В точке наблюдается равновесие между жидкостью и паром. Оно сохраняется приуменьшении объема от значения V 10 до значения В точке 11 происходит переход от двухфазной системы к однофазной к жидкости, для которой уменьшение объема системы приводит к резкому возрастанию давления при переходе от точки 11 к точке 12. В точке 12 наблюдается фазовый переход из жидкого состояния (точка 12) в твердое состояние (точка 13); он происходит при постоянном давлении, здесь наблюдается равновесие между твердым телом и жидкостью. После этого в твердом состоянии уменьшение объема твердого тела при переходе от точки 13 к точке сопровождается резким увеличением давления. Диаграммы состояния во многих случаях помогают понять процессы, имеющие место в системе, состоящей из нескольких компонентов при изменении ее температуры и давления. Это позволяет оптимизировать процессы производства различных изделий, понять суть происходящих событий. Так, из риса видно, что лед может испаряться, минуя жидкую фазу изотерма, что объясняет сушку белья на сильном морозе. 12.2.17. ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ. СМАЧИВАЕМОСТЬ. КАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ 12.2.17.1. СТРОЕНИЕ ЖИДКОСТИ Как уже отмечалось, молекулы в газе при высоких температурах движутся поступательно от одного столкновения до другого. При понижении температуры средняя скорость движения молекул и их средняя длина свободного пробега уменьшаются, и все большее время молекулы проводят на расстояниях, попадающих в область действия сил молекулярного притяжения МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ Это приводит к возрастанию роли сил притяжения между молекулами, к отклонению поведения реальных газов от поведения идеальных газов. При понижении температуры качественный скачок в поведении молекул будет наблюдаться тогда, когда полная энергия молекул станет меньше нуля (W < 0), то есть средняя кинетическая энергия молекулы будет меньше потенциальной энергии их взаимодействия. В этом случае поступательное движение молекул переходит в колебательное движение в потенциальных ямах (рис. а, которые созданы взаимодействием молекул, находящихся достаточно близко друг к другу, что приводит к малой сжимаемости жидкости. При этом наблюдаются достаточно частые переходы молекул из одной потенциальной ямы в другую. Это связано стем, что потенциальная яма является несимметричной, молекулы при своих колебаниях могут удаляться друг от друга на расстояния, которые позволяют им легко преодолевать потенциальный барьер и переходить в другую потенциальную яму (соседняя потенциальная яма находится на расстоянии 2d 0 , риса. Все это говорит о том, что жидкость обладает свойством текучести, то есть она принимает форму сосуда, в котором находится. Дальнейшее понижение температуры приводит к тому, что вероятность перехода молекул в соседние потенциальные ямы будет уменьшаться (понижается полная энергия молекул и соответственно возрастает высота и ширина потенциальных барьеров) и молекула в основном будет совершать колебания только в своей потенциальной яме. При этом происходит качественный переход (скачок) к твердому телу (к кристаллу, он осуществляется при определенной температуре, называемой температурой плавления. Однако имеются вещества (их называют аморфными, которые не имеют температуры плавления. У них с понижением температуры происходит плавное уменьшение интенсивности теплового движения без образования кристаллической структуры. Речь идет о янтаре, смолах, битумах и поли мерах. Для того чтобы отличать жидкости, аморфные и кристаллические твердые вещества друг от друга сточки зрения их строения, вводится понятие ближнего и дальнего порядка. Под ближним порядком понимают упорядоченное расположение, то есть на определенных расстояниях ив определенных направлениях, ближайших соседних атомов какого либо произвольного атома в веществе, принятого за центральный атом (относительно него рассматривается расположение атомов в веществе. Под дальним порядком понимают упорядоченное расположение (на определенных расстояни |