М. Г. Валишев а. А. Повзнер
 Скачать 10.33 Mb.
|
K , что приводит к уравнениям типа 2 1 1 1 1 12 3 3 4 5 где L ik — кинетические коэффициенты или коэффициенты переноса МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ В прямых процессах термодинамическая сила X K вызывает поток например градиент температуры вызывает поток теплоты (явление теплопроводности, градиент концентрации — поток вещества (явление диффузии, градиент скорости направленного движения — поток импульса направленного движения (явление вязкости, градиент потенциала — поток заряда (электрический ток. Такие процессы характеризуются кинетическими коэффициентами (их называют коэффициентами переноса, пропорциональными коэффициентам теплопроводности, диффузии, вязкости и удельной проводимости. Следствием таких уравнений (12.89) является существование перекрестных процессов (L ik ), а именно градиент температуры может вызвать поток вещества в многокомпонентных системах (явление термодиффузии, эффект Соре), а градиент концентрации — поток теплоты (диффузионный термоэф фект, эффект Дюфура). Отметим, что в нелинейной неравновесной термодинамике изучаются процессы, происходящие в системах при больших отклонениях ее от состояния равновесия. В этом случае была обнаружена возможность самоорганизации в открытых неравновесных системах, то есть протекания таких процессов, при которых энтропия системы уменьшается. При этом происходит образование структур, которые могут играть существенную роль при развитии окружающего мира. 12.2.11.2. ФОРМУЛЫ ДЛЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПЕРЕНОСА В СЛУЧАЕ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА Средняя длина свободного пробега молекул газа. Молекулы идеального газа непрерывно хаотически движутся, сталкиваясь друг с другом. От одного столкновения до другого они движутся по прямой линии, а их общая траектория представляет собой ломаную линию, состоящую из прямолинейных участков (риса. Под средней длиной свободного пробега понимают величину, равную пути, пройденному молекулой за время t, деленному на число столкновений Z, которые испытала молекула за это время t: álñ = l/Z = ávñ × Выведем формулу для средней длины свободного пробега. Будем считать, что все молекулы неподвижны, кроме одной. За время t молекула пройдет Рис. 12.18 а б ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 461 расстояние l = ávñ × t, где ávñ — средняя арифметическая скорость молекулы. Причем она за это время испытает столкновения со всеми молекулами, центры которых попадают внутрь коленчатого цилиндра (его радиус равен диаметру одной молекулы d, а длина образующей цилиндра — пройденному молекулой расстоянию l = ávñ × t, риса. Число столкновений движущейся молекулы будет равно количеству молекул, центры которых попали в этот цилиндр nV = n pp 2 l = pd 2 n ávñ × что позволяет записать 4 56 2 1 2 1 1 где коэффициент 2 учитывает движения всех молекул — в этом случае для определения числа столкновений Z необходимо использовать относительную скорость молекула не скорость молекул относительно стенки сосуда. Это приводит к следующим формулам 2 3 1 4 2 3 5 6 1 5 6 4 5 6 1 5 6 1 1 2 1 1 2 2 2 2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 2 отн отн отн 1 1 1 1 1 1 1 1 где учтено, что усреднение слагаемого 1 2 1 1 1 2 1 2 2 2 123 1 1 1 1 по всевозможным углам a (a = (0 ¸ 180°)) дает нулевое значение (ácosañ = Вывод формулы для коэффициента диффузии. Пусть в идеальном газе создано неравномерное распределение концентрации молекула именно на одной стенке прямоугольного сосуда концентрация молекул газа будет равной, а на другой — n 1 (см. рис. 12.17). Тогда в газе возникает явление диффузии (точнее, самодиффузии. Выберем площадку S ^ , перпендикулярную направлению переноса (риса. Будем считать, что все молекулы, пересекающие эту площадку S ^ , испытывают последнее столкновение на одном и том же расстоянии dr от нее, равном средней длине свободного пробега = áuñdt (риса. Тогда число молекул dN + , пересекающих площадку в положительном направлении оси 111 будет определяться концентрацией молекул на расстоянии (r 0 – dr), а в обратном направлении (dN – ) – (r 0 + За время dt через площадку S ^ пройдет 1/6 часть всех молекул, попадающих в объемы dV = S ^ ávñdt = S ^ dr = S ^ álñ по разные стороны от площадки. Поэтому суммарный перенос молекул за это время составит 2 1 2 3 4 5 5 5 5 6 4 6 4 4 3 7 8 6 9 9 6 4 4 4 7 8 6 4 7 8 6 4 7 87 8 0 0 0 0 0 0 0 1 6 1 1 1 6 3 3 1 2 1 1 2 1 22 11 1 2 1 2 2 3 12 3 14 14 3 5 6 16 5 6 16 7 8 19 1 1 15 15 3 5 6 16 5 6 16 7 8 19 16 8 7 19 8 7 Из записанной выше формулы видно, что коэффициент диффузии будет определяться выражением 2342 4 1 3 Ввиду малости расстояния dr при выводе формулы (12.91) было использовано следующее равенство n(r 0 ± dr) = n(r 0 ) ± dn/dr. МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ Аналогично можно вывести формулы для коэффициентов вязкости h и теплопроводности K: 1 2 3 2 4564 63 1 3 1 2 ; (12.92) 1 23 1 34564 673 1 3 В формулу для коэффициента теплопроводности K входит удельная теплоемкость идеального газа при постоянном объеме, которую согласно формулами б) можно представить в следующем виде 2 2 Вывод формулы для удельной проводимости s, входящей в уравнение переноса заряда, будет рассмотрен в разделе, посвященном физике твердого тела (ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПЕРЕНОСА ОТ ПАРАМЕТРОВ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА ПРИ ПРОТЕКАНИИ РАЗЛИЧНЫХ ИЗОПРОЦЕССОВ В ИДЕАЛЬНОМ ГАЗЕ Запишем формулы, позволяющие определить зависимости коэффициентов переноса от параметров состояния идеального газа 2342 4 1 5 1 6 6 1 1 57 1 57 8 8 2 1 1 8 3 3 2 2 1 1 1 2 1 23 45 65 76 8 9 8 3 65 3 Отметим, что входящий в формулу диаметр молекулы d зависит от температуры, так как при столкновениях расстояние, на которое сближаются центры молекул, будет зависеть от скорости их столкновения, то есть от температуры d = d(T). Однако эта зависимость является слабой, и поэтому ею можно пренебречь при дальнейшем обсуждении. Изобарический процесс (p = const, m = const). Уравнение процесса = const, (V T). Из формул (12.90) и (12.95) следует, что 4 1 1 1 1 1 1 1 1 3 2 3 2 1 1 2 2 2 3 1 2 3 1 2 1 2 Рис. 12.19 а б ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 463 В соответствии с формулами (12.96) повышение температуры идеального газа приводит к увеличению коэффициента вязкости, что подтверждается экспериментом. Так, например, пропустим газ (метан) по трубе, в которой имеются три отвода в виде коротких трубок (риса. Поджигая метан, можно наблюдать одинаковые по высоте столбы пламени в каждой трубке. Если затем нагреть часть трубы между второй и третьей короткими трубками, то тогда коэффициент вязкости метана в этой части трубы возрастет, в третью трубку будет поступать меньше газа и высота пламени третьей трубки будет меньше (рис. 12.19а). Такое поведение коэффициента вязкости в случае газов при повышении их температуры существенно отличается от его поведения в жидкостях. Для жидкостей с повышением температуры коэффициент вязкости падает за счет возрастания частоты переходов молекул из одной потенциальной ямы в другую (см. п. 12.2.17). 2. Изотермический процесс (T = const, m = const). Уравнение процесса const, (p 1/V). Учитывая, что p = nkT, запишем 4 5 5 1 1 1 1 1 1 const const 1 2 1 2 2 2 1 2 3 1 то есть коэффициент диффузии приуменьшении давления газа (за счет увеличения объема, занимаемого газом под поршнем) возрастает, а коэффициенты вязкости и теплопроводности остаются постоянными, они от давления не зависят (рис. 12.19б). При понижении давления газа за счет увеличения объема, занимаемого газом, средняя длина свободного пробега его молекул будет возрастать. При некотором значении давления P, равного P B (P = P B ), средняя длина álñ свободного пробега будет сопоставима с размерами сосуда l и при дальнейшем понижении давления изменяться не будет. При этом наступает такое состояние газа, которое называется вакуумом в этом случае молекулы будут двигаться от одной стенки сосуда к другой без столкновений между собой (P £ вакуум. В состоянии вакуума дальнейшее понижение давления газа приводит к тому, что коэффициент диффузии не будет зависеть от давления, а коэффициенты вязкости и теплопроводности в соответствии с формулами) будут линейно уменьшаться до нуля (рис. б, по вертикальной оси откладываются значения álñ, D, h, K). 3. Изохорический процесс (V = const, m = const). Уравнение процесса = const, (p T). В этом случае средняя длина свободного пробега álñ в соответствии с формулой (12.90) не зависит от параметров газа (его давления и температуры, так как концентрация молекул при этом не изменяется = N/V = const). Поэтому 4 5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 const 1 1 2 2 1 2 2 3 1 2 3 2 3 Отметим, что полученные в модели идеального газа зависимости коэффициентов переноса от его параметров состояния подтверждаются экспериментально МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ Обсудим еще один эксперимент. Для этого сопоставим коэффициенты теплопроводности для воздуха (i = 5, M = 0,029 кг/моль, d возд = 1,75d He ) и гелия (i = 3, M = 0,004 кг/моль). Из формул (12.95) следует, что 2 1 гелия воздуха 3 1 4 1 2 3 то есть гелий лучше проводит тепло, чем воздух. Этот факт можно показать наследующем опыте. В стеклянной трубке, расположенной вертикально и заполненной воздухом, находится оголенный металлический проводник. По нему пропускают электрический ток, проводник нагревается и ярко светится. Это достигается выбором определенного равновесия между силой тока (чем больше сила тока, тем больше выделяется тепла) и отводом тепла от проводника за счет явления теплопроводности. Если в трубку сверху запускать гелий, то свечение проводника в верхней его части будет тускнеть и может вообще исчезнуть. Этот эффект распространяется навесь проводник — гелий как более легкий газ, чем воздух, будет постепенно вытеснять его и заполнять трубку сверху. Это приводит к тому, что при неизменной силе тока отвод тепла от проводника возрастает и динамическое равновесие наступает при другой, более низкой температуре проводника, что и приводит к уменьшению яркости его свечения. 12.2.12. УРАВНЕНИЕ ВАН ДЕР ВААЛЬСА. ВЫВОД ФОРМУЛЫ Модель идеального газа хорошо описывает процессы, происходящие враз реженных газах. При этом используется уравнение состояния идеального газа уравнение Менделеева–Клапейрона. Однако с увеличением концентрации молекул становятся заметными отклонения поведения реальных газов от поведения, соответствующего идеальному газу. Это связано, во первых, с необходимостью учета сил притяжения между молекулами реального газа, и во вторых, при больших плотностях газа начинает сказываться наличие у молекул собственного объема — в результате не весь объем газа будет доступен молекулам. Влияние сил притяжения. Рассмотрим сначала влияние сил притяжения между молекулами реального газа на вид уравнения Менделеева–Кла пейрона. На риса приведен график зависимости потенциальной энергии взаимодействия W P частиц от расстояния r между ними (одна молекула на Рис. 12.20 а б в г д ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 465 ходится вначале оси ). Движению молекул в газе соответствует полная энергия W частицы, принимающая положительные значения (рис. 12.20а). Между потенциальной энергией молекул и силами, действующими между ними, существует формула связи (F r = –(dW P /dr), которая позволяет построить график зависимости проекции результирующей силы, действующей между молекулами, от расстояния между ними (рис. б. Напомним, что результирующая сила складывается из сил притяжения молекул (они вызваны взаимодействием разноименных зарядов молекул — ядра одной молекулы с электронной оболочкой другой молекулы) и сил отталкивания (они связаны с взаимодействием одноименных зарядов молекул — ядра одной молекулы с ядром другой молекулы или электронной оболочки одной молекулы с электронной оболочкой другой молекулы). Согласно графику F r (r), приведенному на рис. б, результирующая сила взаимодействия между молекулами на расстояниях r > d 0 является силой притяжения (она является короткодействующей и быстро спадает до нуля на расстояниях порядкам, а для расстояний r < d 0 — силой отталкивания диаметр молекулы он соответствует минимуму потенциальной энергии взаимодействия двух молекул при малых скоростях их движения). График F r (r) для реального газа (рис. б) отличается от графика для идеального газа (рис. в) прежде всего наличием сил притяжения между молекулами. При больших концентрациях газа (плотный газ) молекулы достаточно долго будут находиться на расстояниях, на которых действуют силы притяжения, что создает добавочное давление (его называют внутренним давлением p вн ) внутри реального газа по сравнению с идеальным газом. Это внутреннее давление уменьшает скорость молекул, ударяющихся о стенку сосуда. Покажем это. Выделим вблизи стенки сосуда первый слой молекул, которые движутся без столкновений до нее (на рис. г молекула газа изображена в виде материальной точки. Второй слой молекул, отстоящий от стенки дальше первого, будет притягивать его к себе, что уменьшает скорость молекул идеального газа первого слоя и тем самым уменьшает давление газа p на стенки сосуда. Поэтому давление внутри реального газа будет равно сумме давления на газ со стороны стенок сосуда (внешнее давление) и внутреннего давления газа p + p вн Следовательно, учет сил притяжения между молекулами приводит к тому, что в уравнении Менделеева–Клапейрона необходимо подставить выражение p газа = p + p вн Внутреннее давление можно оценить следующим образом. Оно возникает при взаимодействии молекул первого и второго слоев, то есть будет пропорциональным количеству молекул в этих слоях, то есть концентрации молекул газа p вн n 1 × n 2 Þ p вн = где введен коэффициент пропорциональности a, который можно установить из опыта. Из рис. г видно, что сила притяжения, действующая на молекулу первого слоя со стороны второго, вызвана тем, что в область действия сил МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ притяжения выделенной молекулы (сфера) первого слоя попадает частично стенка сосуда. Это уменьшает область действия сил притяжения до усеченной сферы, что и приводит к возникновению притяжения молекул первого слоя к молекулам второго слоя. Внутри газа эти силы притяжения, действующие на молекулу, уравновешивают друг друга. Влияние сил отталкивания. При больших плотностях газа заметную роль начинает играть собственный объем молекул. Действующие между молекулами силы на малых расстояниях становятся силами отталкивания. Они не позволяют центрам двух молекул при столкновении сблизиться до расстояний, меньших d 0 (r £ Следовательно, при столкновении двух молекул недоступным для них будет объем сферы диаметром d 0 (см. рис. д, этот объем будет равен восьми объемам молекулы мола для одной молекулы недоступным будет половина этого объема V недост = мол. Тогда объем, доступный для молекул идеального газа, составит V дост = V – V недост = V – где b — недоступный для молекул объем. В случае идеального газа диаметр молекул не зависит от температуры, так как при столкновении молекул силы взаимодействия резко возрастают (см. рис. в. Для реального газа силы отталкивания, хотя и резко возрастают при столкновении молекул, тем не менее зависимость их от расстояния позволяет изменяться диаметру молекулы при столкновении d = Ввиду слабой зависимости диаметра молекулы от температуры ею можно пренебречь. Учет двух поправок видоизменяет уравнение состояния идеального газа следующим образом 2 3 4 5 2 1 2 3 1 2 3 4 Это уравнение записано для одного моля газа ( n = m/M = 1 моль, в нем объем газа является молярным объемом V = М. Для произвольной массы газа в уравнении (12.99) нужно произвести замену М V/ n: 1 2 3 4 5 4 6 7 4 6 2 2 1 2 Уравнение (12.99) было впервые получено Ван дер Ваальсом. 12.2.13. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИЗОТЕРМЫ |