М. Г. Валишев а. А. Повзнер
 Скачать 10.33 Mb.
|
|
12.2.4. ЭНТРОПИЯ В ТЕРМОДИНАМИКЕ. КАЧЕСТВЕННЫЙ ПРИМЕР ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ ПРИ НЕРАВНОВЕСНОМ ПРОЦЕССЕ. ПРИМЕНЕНИЕ ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ К РАЗВИТИЮ ВСЕЛЕННОЙ Энтропия. Ряд термодинамических формулировок второго начала термодинамики содержит понятие энтропии системы. При развитии термодинамики оказалось, что, помимо внутренней энергии системы, функцией состояния также является величина, которая для равновесных процессов вводится (это было сделано Клаузиусом) по формуле 2 3 4 3 3 1 5 2 2 1 1 1 2 1 1 2 2 2 32 1 то есть эта величина не зависит от пути перехода из одного состояния в другое. Она получила название энтропия (с греч. — поворот, превращение. Величину) в формуле (12.49) называют приведенной теплотой. Из формулы (12.49) следует, что источником изменения энтропии системы является теплообмен между системой и внешними телами. В зависимости от вида равновесного процесса, происходящего в системе, энтропия системы может как возрастать (тепло подводится к системе, таки убывать (тепло отводится от системы). Оказалось, что существует еще один источник изменения энтропии, он связан с протеканием в системе неравновесного процесса. Клаузиус показал, что при протекании неравновесного процесса в замкнутой системе ее энтропия возрастает. Поэтому для изменения энтропии системы с учетом возможности протекания неравновесного процесса равенство (12.49) запишется таким образом 2 3 4 2 1 необр 1 1 2 3 (12.50) Данная формула важна для анализа протекания необратимых процессов в замкнутых (или изолированных) системах (для них нет теплообмена между системой и окружающими телами — dQ = 0), для них DS ³ Дадим формулировку второго начала термодинамики с использованием понятия энтропии (Клаузиус): энтропия замкнутой системы стремится к максимуму : DS ³ Из опыта известно, что если замкнутая (или изолированная) система сначала находилась в неравновесном состоянии, то стечением времени в ней протекают процессы перехода в равновесное состояние, в состояние теплового равновесия. При таком процессе энтропия системы возрастает ( DS > Рис. 12.10 а б ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 439 рис. а. Когда система переходит в равновесное состояние, энтропия достигает максимального значения, которое стечением времени остается неизменным ( DS = 0, S = const, риса. Это означает, что в таких системах невозможен процесс перехода системы из равновесного состояния вне равновесное, так как при этом энтропия будет убывать, что запрещено вторым началом термодинамики. Итак, энтропия системы определяет направление протекания процессов в замкнутых системах Наиболее полно физический смысл энтропии раскрывается в статистической (молекулярной) физике. В дальнейшем будут даны формулировки второго начала термодинамики сточки зрения молекулярного строения вещества. Качественный пример, поясняющий изменение энтропии при неравновесном процессе Пусть газ под поршнем расширяется из состояния 1 (объем газа V 1 ) в состояние 2 (объем газа V 2 ) с помощью равновесного (обратимого) процесса (сплошная линия на диаграмме, рис. б) и неравновесного (необратимого) процесса (пунктир). Отметим, что для неравновесного расширения газа в формуле для работы) необходимо брать внешнюю силу, которая действует на поршень с внешней стороны, а не силу давления газа, как при равновесном процессе расширения. Неравновесный процесс расширения происходит с конечной скоростью, поэтому внешняя сила будет меньше силы давления газа напор шень и работа неравновесного расширения будет меньше работы при равновесном его расширении A неравн12 < В крайнем случае — расширения газа в пустоту — она будет равна нулю. Давление газа как параметр его состояния при неравновесном процессе не будет иметь определенного значения для всего газа — непосредственно под поршнем он будет принимать наименьшие значения. В связи с этим неравновесный процесс нельзя изображать на диаграммах состояния, его можно обозначить, например, пунктирной линией (рис. 12.10б). При достижении поршнем конечного объема V 2 неравновесный процесс заканчивается. Затем протекает процесс, переводящий газ из неравновесного состояния в равновесное, при этом изменение энтропии будет положительным. Действительно, запишем первый закон термодинамики для равновесного (обратимого) и неравновесного (необратимого) процессов перехода газа из состояния 1 в состояние 2: 1 2 3 1 2 3 4 5 12 2 1 12 12 2 1 12 12 12 необр необр необр 1 23 1 2 4 1 2 2 3 1 2 2 3 1 1 1 2 3 3 3 3 4 4 5 6 7 8 5 6 5 9 7 5 6 5 2 2 2 2 1 1 1 1 0 необр необр необр 1 В итоге, изменение энтропии будет одинаковым для двух процессов перехода (энтропия является функцией состояния системы, а интегралы от приведенной теплоты будут различаться МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ Для замкнутой системы, в которой в начальный момент времени было неравновесное состояние, изменение энтропии будет больше нуля (из формулы) следует DS¢ = DS > Рассмотренный пример подтверждает формулу (12.50), ноне является доказательством второго начала термодинамики этот закон не доказывается, он является следствием опытных данных. «Тепловая смерть Вселенной. Можно применить второе начало термодинамики к процессам, происходящим во Вселенной, считая ее замкнутой системой. В такой системе будут протекать неравновесные процессы только с возрастанием энтропии. Следовательно, все виды энергии будут переходить в тепловую энергию, она будет переходить от нагретых тел к холодным. Обратные процессы протекать не будут, так как при них энтропия Вселенной будет убывать. В итоге Вселенная будет представлять собой резервуар равномерно распределенного по пространству тепла, процессы перехода из такого состояния запрещены, так как в этом случае энтропия замкнутой системы (Вселенной) будет убывать. Это и означает тепловую смерть Вселенной. Данный вывод для Вселенной неприменим, так как ее нельзя рассматривать как замкнутую систему. Причем учет сил тяготения приводит к тому, что изотермическому равновесному равномерному распределению массы не соответствует максимальная энтропия. Это означает, что процессы структурообразования во Вселенной (образование звезд, галактики т. д) идут с увеличением энтропии, Вселенная развивается и тепловая смерть ей не грозит. 12.2.5. МЕТОД ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ Объединяя первый и второй закон термодинамики, можно записать основное уравнение термодинамики для равновесных процессов dU + pdV. (12.54 а) Его называют основным термодинамическим равенством Клаузиуса, а в случае неравновесных процессов dU + pdV, (12.54 б) его называют основным термодинамическим неравенством Клаузиуса. Уравнение (12.54 а) позволяет полностью описывать термодинамические процессы в равновесной термодинамике. Для этого используют метод характеристических функций (или термодинамических потенциалов. Характеристическими называют функции состояния, через производные которых наиболее простои в явном виде можно определить все параметры системы. Рассмотрим, как могут быть выражены все термодинамические свойства системы с помощью характеристических функций. Уравнение (12.54 а) связывает пять переменных величин (p, V, T, S, U). Состояние системы обычно задается с помощью двух независимых параметров, пусть, например, это будут энтропия системы и ее объем. Для определения трех оставшихся параметров) необходимо записать три уравнения. Первое — уравнение а, второе — уравнение состояния 12.37, а третье — найденная для сис ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 441 темы из опыта (или найденная расчетным путем) зависимость внутренней энергии U от таких параметров, как энтропия и объем — U = U(S, V). Эта зависимость и позволяет найти еще неопределенные остальные параметры состояния — температуру и давление. Действительно, из математики известно, что дифференциал функции от ее переменных (S, V) можно записать следующим образом 2 1 2 3 3 4 5 3 3 где обозначены частные производные от внутренней энергии по энтропии (при постоянном объеме системы) и по объему (при постоянной энтропии системы). Формула (12.55) вместе с выражением для dU (12.54 а) при известной зависимости U = U(S, V) позволяет определить остальные параметры системы и T: 1 2 1 2 3 3 4 5 6 4 4 5 3 3 1 2 3 3 43 542 и тем самым описать полностью происходящие в системе процессы. Отметим, что в данном случае необходимо знать именно зависимость внутренней энергии от энтропии и объема. Только в этом случае удается определить без дополнительных данных остальные параметры системы — давление и температуру. Однако использовать зависимость внутренней энергии от энтропии затруднительно, так как энтропия непосредственно на опыте не измеряется и сама является термодинамической функцией состояния системы. Поэтому с помощью уравнения (12.54 а) вводят другие характеристические функции состояния (термодинамические потенциалы, которые широко используются при анализе различных равновесных термодинамических процессов. К ним относятся энтальпия H, изохорно изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца) F и изобарно изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса) G: 1 2 3 4 5 5 6 7 6 6 7 8 6 6 9 5 5 1 2 32 2 1 2 3 3 3 4 21 3 5 2 63 765 162 7 1 5 2 ; (12.57) 1 2 1 2 3 3 4 5 4 4 5 5 6 4 5 4 5 3 3 1 2 32 2 1 2 3 3 3 4 25 3 2 1 63 562 761 5 7 2 1 ; (12.58) 1 2 1 2 3 3 4 5 4 4 5 6 7 4 5 4 3 3 1 2 32 2 4 1 2 3 3 3 4 25 3 2 1 63 562 Как видно из формул (12.57)–(12.59), энтальпию системы удобно применять при адиабатическом (S = const Þ H = H(p)) или изобарическом процессах) соответственно и внутреннюю энергию при адиабатическом и изохорическом процессах (см. формулу (12.56)), и т. д. Нужно отметить, что свободные энергии Гельмгольца и Гиббса зависят от параметров, непосредственно измеряемых опытным путем — температуры, давления и объема, что предопределяет частое их использование при термодинамических расчетах МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ В соответствии с формулами (12.57)–(12.59) можно экспериментально определить изменения термодинамических потенциалов. Так, для адиабатического процесса убыль внутренней энергии газа равна работе газа, изменение энтальпии при изобарическом процессе равно количеству теплоты, полученной системой, и т. д = const) = –pdV = – dA, dF(T = const) = d(U – TS) = –pdV = –dA T ; (12.60) dH (p = const) = TdS = dQ P , dG(T = const) = d(H – TS) = d(pV) Обратим внимание на то, что убыль свободной энергии Гельмгольца равна работе, совершаемой системой при изотермическом процессе (формула. При этом только часть внутренней энергии системы U, ее свободная энергия F (F = U – TS), превращается в работу. Остальная часть внутренней энергии — связанная энергия (TS) — не может быть превращена в работу. Чем больше будет энтропия системы S, тем меньше у нее будет запас свободной энергии, то есть меньшую работу сможет совершить система. Следовательно, внутренняя энергия обесценивается, ее качество (способность превращаться в другие виды энергии) с увеличением энтропии уменьшается. Метод термодинамических потенциалов, созданный Гиббсом, позволяет получить из общих соображений, не вдаваясь во внутреннее строение систем, ряд важных термодинамических соотношений между различными физическими свойствами системы. Так, например, использование известной в математике независимости вторых смешанных производных от порядка дифференцирования приводит к связи между теплоемкостями при постоянном давлении c p и объеме c V , с коэффициентом теплового расширения ( ¶V/¶T) P и изотермическим коэффициентом сжатия (Для замкнутой системы изменение энтропии DS ³ 0 (12.51), что в соответствии с формулами (12.56)–(12.59) приводит к тому, что термодинамические потенциалы F ив такой системе уменьшаются ив состоянии равновесия принимают минимальные значения. Это позволяет с помощью формулы (12.54б) получить условия устойчивости систем ( ¶p/¶V) T < 0, c P > c V > ЧИСЛО СТЕПЕНЕЙ СВОБОДЫ МОЛЕКУЛЫ. ЗАКОН О РАВНОМЕРНОМ РАСПРЕДЕЛЕНИИ ЭНЕРГИИ ПО СТЕПЕНЯМ СВОБОДЫ. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА Число степеней свободы i в механике — это число независимых между собой возможных перемещений механической системы оно зависит от числа материальных точек, образующих систему, а также от числа и характера наложенных на систему механических связей. За счет возбуждения таких степеней свободы у системы появляется энергия, в основном эта энергия будет представлять собой энергию кинетического движения. Для свободной материальной точки i = 3 — это степени свободы поступательного движения, которое для своего описания требует трех координат, y, z), с этими степенями свободы связана кинетическая энергия поступа ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 443 тельного движения. Число степеней свободы вращательного движения для материальной точки отсутствует (i = 0), так как вращение материальной точки относительно взаимно перпендикулярных осей (Ox, Oy, Oz), проходящих через нее, не вызывает ее перемещения в пространстве, то есть не требует дополнительной энергии. Для твердого тела, которое может свободно перемещаться в пространстве, число степеней свободы равно шести. К трем степеням свободы поступательного движения центра масс тела прибавляются три степени свободы вращательного движения тела относительно трех взаимно перпендикулярных осей, проходящих через центр масс — каждое такое вращение требует сообщения телу кинетической энергии. Как показывает эксперимент, с достаточной степенью точности можно рассматривать атом как материальную точку. Это позволяет оценить число степеней свободы молекулы, состоящей из нескольких атомов. Рассмотрим конкретные примеры. Молекула, состоящая из одного атома. i пост = 3, i вращ = 0, i = i вращ + пост Число степеней свободы равно трем, они соответствуют поступательному движению молекулы. Числа степеней свободы вращательного движения нет (рис. а. Молекула, состоящая из двух атомов. Молекула является жесткой (расстояние между атомами в ней не изменяется, для нее число степеней свободы будет складываться из трех степеней свободы поступательного движения и двух степеней свободы вращательного движения: i пост = 3, i вращ = 2, i = пост+ i вращ = 2, i = пост+ i вращ = В этом случае вращение вокруг оси, проходящей через ось молекулы (вокруг оси Oy, рис. б, теряет свой смысл — при таком вращении положение молекулы в пространстве не изменяется, и момент инерции такой молекулы относительно этой оси вращения равен нулю. Нежесткая молекула расстояние между атомами может изменяться (между атомами возникают силы упругости, тогда возможно колебательное а б в Рис. 12.11 МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ движение атомов в молекуле оно будет происходить по гармоническому закону, при этому атомов, помимо кинетической энергии, появляется и потенциальная энергия. Следовательно, такая молекула будет обладать шестью степенями свободы, причем одна из них будет соответствовать колебательной степени свободы: i пост = 3, i вращ = 2, кол 1, i = пост+ i вращ + кол 6. (12.64) 3. Многоатомная молекула (число молекул N > Для жесткой молекулы, как и для твердого тела, число степеней свободы равно шести — три степени свободы поступательного движения и три степени свободы вращательного движения относительно трех взаимно перпендикулярных осей (см. рис. 12.11в): i пост = 3, i вращ = 3, кол 0, i = пост+ i вращ + кол 6. (12.65) Нежесткая молекула Между атомами действуют упругие силы, число степеней свободы для молекулы будет равно 3N, из которых три степени свободы приходятся на поступательное движение, три степени свободы — на вращательное движение равновесной конфигурации молекулы и (3N – 6) степеней свободы — на колебательное движение: i пост = 3, i вращ = 3, кол 3N – 6, i = пост+ i вращ + кол 3N. (Представляет интерес оценить, какая средняя энергия приходится на одну степень свободы любого вида движения. Максвелл сформулировал закон о равномерном распределении энергии хаотического теплового движения молекул по степеням свободы, согласно которому на одну степень свободы поступательного и вращательного движения в среднем приходится энергия, равная kT/2, а на каждую степень свободы колебательного движения энергия Как уже было отмечено выше, возбуждение степени свободы колебательного движения молекулы требует сообщения кинетической и потенциальной энергии атомам молекулы. Известно, что при гармонических колебаниях среднее значение кинетической и потенциальной энергии совпадают, поэтому среднее значение энергии, приходящееся на одну степень свободы колебательного движения, удваивается. Можно качественно показать справедливость этого закона. Действительно, из формулы (12.20) для средней энергии поступательного движения молекулы, участвующей в тепловом движении ( áW К.пост ñ = 3kT/2), и из равноправия поступательного движения по координатным осям (x, y, z) следует, что на одну степень свободы поступательного движения приходится энергия, равная kT/2. Обобщая это утверждение на все степени свободы, Максвелл и сформулировал этот закон. Итак, согласно закону о равномерном распределении энергии по степеням свободы, средняя энергия молекулы, участвующей в тепловом движении, определяется формулой 2 3 4 4 2 вращ пост кол 2 1 2 3 12 3 4 4 12 4 (12.67) ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА |