М. Г. Валишев а. А. Повзнер
 Скачать 10.33 Mb.
|
Оценка термодинамической вероятности неравновесного и равновесного состояний. Покажем справедливость формулы (12.81). Для этого рассмотрим изотермическое расширение идеального газа от объема V453 занимаемого газом, будет пропорциональна объему газа, а для всех молекул произведению этих объемов ( W V N , N — число молекул). Возьмем натуральный логарифм отношения двух термодинамических вероятностей для конечного и начального состояний газа 1 2 1 3 1 2 2 2 1 2 1 2 2 1 123 4 5 12 12 123 4 5 123 4 56 1 1 2 2 1 2 где входящий в формулу коэффициент пропорциональности сокращается (он при изотермическом расширении идеального газа не изменяется). В соответствии с формулой для изменения энтропии при изотермическом процессе (12.69 б 2 3 2 4 5 2 2 12 2 1 2 1 1 12 123 4 56 1 2 2 2 3 45 1 Сопоставление записанных формул для изменения энтропии и термодинамической вероятности и приводит к формуле (Приведем доводы, поясняющие, что в состоянии равновесия наблюдается наибольший хаос в движении молекул по координатами скоростям, то есть ему соответствует наибольшая термодинамическая вероятность. Для этого обсудим снова пример расширения газа в пустоту (см. п. 12.2.4). Сравним два состояния газа в замкнутом сосуде. В начальном состоянии газ занимает только половину объема системы (в другой половине сосуда — вакуум, такое состояние системы при освобождении поршня будет неравновесным), а в конечном состоянии газ занимает весь объем (равновесное состояние). Учтем, что температура газа остается постоянной. Для изотермического процесса термодинамическая вероятность будет пропорциональна объему, занимаемому системой, то есть W V N (где N число молекул, см. пояснение к формуле (12.81)). Тогда 2 2 1 2 2 равн неравн 1 2 3 1 4 Так как для обычных систем число молекул составляет порядка N 10 то вполне понятно, что вероятность неравновесного состояния чудовищно мала (она меньше враз вероятности равновесного состояния) по сравнению с вероятностью равновесного состояния. Поэтому система самопроизвольно будет переходить в равновесное состояние, а обратный процесс, при котором все молекулы соберутся водной половине сосуда, практически никогда в реальных условиях не реализуется. 12.2.10. ФЛУКТУАЦИИ. ТРЕТИЙ ЗАКОН (НАЧАЛО) ТЕРМОДИНАМИКИ Флуктуации. Согласно молекулярной физике, которая придает вероятностный характер протеканию процессов в системе, в состоянии равновесия в замкнутой системе возможно протекание процессов, при которых в разных частях ее объема энтропия может убывать, хотя в среднем для всей системы она остается постоянной. Это приводит к тому, что в разных частях системы МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ наблюдаются отклонения термодинамических параметров системы от их средних значений, наблюдаются флуктуации этих параметров (это могут быть отклонения концентрации, температуры, давления и т. д.). Под флуктуациями понимают отклонения термодинамических параметров системы от их средних значений на основе теплового движения молекул. Так, например, давление идеального газа в состоянии равновесия в среднем остается постоянным. Однако со временем оно будет изменяться, флуктуировать (риса. Это связано стем, что в данный момент времени о стенку ударяется разное число молекул, что и приводит к отклонению давления от его среднего значения. Для количественного описания флуктуаций вводится дисперсия (квадратичная флуктуация) 1 то есть средний квадрат отклонения величины от среднего значения 1 2 3 4 5 2 3 6 3 5 5 2 3 5 6 3 5 2 2 2 2 2 1 2 1 2 3 1 1 1 1 1 1 абсолютная 2 3 4 5 2 1 2 1 1 и относительная 1 2 3 4 5 1 1 1 1 флуктуации. При большом числе N частиц системы описывающие ее физические величины (давление, температура, концентрация молекул) практически не отклоняются от своих средних статистических значений. Это связано стем, что относительные флуктуации d X будут пропорциональны 1 1 2 1 Так, например, число молекул (число Лошмидта) идеального газа в объеме V = 1 × 10 6 м –3 при нормальных условиях равно Л 2,68 × 10 19 , что приводит к относительной флуктуации, равной d X 2 × Однако для малых объемов системы флуктуации могут быть достаточно большими и будут приводить к наблюдаемым эффектам. Например, голубой цвет неба связан с молекулярным рассеянием света на флуктуациях плотности воздуха. При этом интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна четвертой степени частоты падающего излучения (закон Рэлея, см. п. 7.4.3). Поэтому наиболее интенсивно будет рассеиваться коротковолновая часть видимого диапазона излучения (белого света, что и приводит к голубому цвету неба. Действительно, при рассмотрении процессов рассеяния видимого света необходимо выбирать объемы, линейные размеры которых сопоставимы с длиной волны проходящего атмосферу излучениям 10 –13 см 3 Такой объем воздуха содержит число молекул, равное примерно N » 3 × 10 что дает для относительной флуктуации концентрации молекул значение d n » 6 × 10 –4 = 0,06%. Такая относительная флуктуация является достаточно большой, что и вызывает изменение частотного состава проходящего атмосферу видимого света. Другим примером проявления флуктуаций являются шумы в радиотехнических системах, подними понимают случайные изменения (колебания) силы тока, напряжения, связанные с хаотическим движением электронов внутри металла. Частотный спектр этого шума охватывает всевозможные значе Рис. 12.15 ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 455 ния частот от нуля и выше, что приводит к уменьшению чувствительности радиоаппаратуры. При комнатной температуре интенсивность тепловых шумов остается постоянной до частот n 10 12 Гц. Демон Максвелла При развитии термодинамики в связи с ее статистическим обоснованием возникла дискуссия о возможности обойти второе начало термодинамики с помощью флуктуаций. Одним из рассматриваемых в то время примеров, позволяющих обойти второй закон термодинамики, был следующий. Внутри системы, разделенной на две части перегородкой, находилась смесь двух газов (например азота и кислорода. Там же находился демон Максвелла — гипотетическое разумное существо, которое могло использовать флуктуации плотности газов для его разделения (рис.12.15б). В перегородке было отверстие с крышкой. Когда к отверстию подлетала порция газа, в которой было больше кислорода, демон открывал отверстие и пропускал эту порцию газа и соответственно не пропускал порцию газа, где было больше азота. Работая таким образом достаточно долго, демон мог обойти второе начало термодинамики, то есть разделить газы в замкнутой системе. Однако если бы демон был маленьким, то он самбы испытывал флуктуации и не смог бы открыть крышку в нужное время. Если бы он был большим, то он не чувствовал бы эти флуктуации. Таким образом, с помощью флуктуаций нельзя нарушить второй закон термодинамики. Третье начало термодинамики. Оно вытекает из формулы (12.81) для энтропии. Известно, что при температуре, равной абсолютному нулю температур К, тепловое движение будет отсутствовать и за счет действия сил потенциального поля система занимает только одно возможное состояние состояние с минимальной энергией. Поэтому термодинамическая вероятность будет равна единице (этому состоянию соответствует только одно микросостояние), ив соответствии с формулой (12.81) можно записать kln W = kln 1 = 0 Þ Þ S(T = 0 К) = Итак, третий закон термодинамики формулируется таким образом — энтропия системы при абсолютном нуле температур равна нулю. Существуют другие, эквивалентные, формулировки третьего закона термодинамики) абсолютный ноль температур недостижим 3) за конечное число шагов нельзя достичь абсолютного нуля температур Эквивалентность этих формулировок можно показать на примере получения низких температур с помощью процессов адиабатического размагни чивания. Адиабатическое размагничивание Адиабатическое размагничивание используют для достижения сверхнизких температур. Для этого берут парамагнетик, в котором можно выделить две подсистемы — решетку атомов и систему магнитных моментов атомов. Между ними существует взаимосвязь, они могут обмениваться энергией. Общую энтропию парамагнетика можно представить как сумму энтропий решетки атомов и системы магнитных моментов атомов МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ На рис. 12.16 показано, как изменяется энтропия парамагнетика вот сутствие ( 1 1 0 кривая 1–3–5–0) и при наличии внешнего магнитного поля 1 0 кривая Эти две кривые сходятся в нуле, так как согласно третьему началу термодинамики энтропия системы при нуле градусов Кельвина равна нулю как в присутствии, таки в отсутствии магнитного поля. Рассмотрим процесс адиабатического размагничивания. Пусть сначала парамагнетик находится в состоянии 1 в отсутствии магнитного поля — 1 1 0 1 (риса. Поддерживая температуру парамагнетика постоянной, включают магнитное поле — 1 1 0 При этом магнитные моменты атомов будут ориентироваться вдоль внешнего магнитного поля, что приводит к понижению энтропии системы магнитных моментов и выделению теплоты. Эта теплота отводится от парамагнетика за счет охлаждения его жидким гелием, поэтому температура парамагнетика не изменяется. Парамагнетик изотермически переходит в состояние 2, которое находится на кривой Затем отключают в отсутствие теплообмена между парамагнетиком и внешней средой (адиабатически замкнутая система) магнитное поле. В этом случае состояние системы магнитных моментов будет неравновесным — магнитного поля нет, а они ориентированы вдоль магнитного поля. Поэтому происходит процесс перехода системы магнитных моментов в состояние равновесия. При этом энтропия системы магнитных моментов должна увеличиться, на это требуется энергия ( dQ = T 1 dS ), которая забирается у решетки атомов. Вследствие этого температура парамагнетика падает (T 2 ® T 3 , T 3 < T 2 ), ион переходит в состояние При дальнейшем охлаждении парамагнетика изменение температуры будет становиться все меньше и меньше (T 1 – T 3 ) > (T 3 – T 5 ) > ..., так как две кривые для энтропии при отсутствии внешнего магнитного поля 1 1 2 1 0 при его наличии 1 1 0 1 2 1 сходятся в нулевой точке (T = 0 К. Это означает, что за конечное число шагов температуру в ноль градусов Кельвина достичь нельзя. Это и утверждает формулировка третьего начала тер модинамики. Рис. 12.16 а б ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 457 12.2.11. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА 12.2.11.1. УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ЯВЛЕНИЙ ПЕРЕНОСА. ЛИНЕЙНАЯ НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА В классической термодинамике рассматриваются равновесные состояния и равновесные (бесконечно медленные) процессы. Для практики же представляет большой интерес изучение неравновесных процессов обмена между системой и внешними телами, протекающих с конечной скоростью. Задача количественного описания таких процессов является довольно сложной. Наиболее разработанной является теория необратимых процессов, происходящих в открытой системе при малых ее отклонениях от положения равновесия. Этот раздел называют линейной неравновесной термодинамикой. При малом отклонении системы от состояния равновесия можно разбить весь ее объем на малые элементы объема (они содержат макроскопическое число частиц, в пределах которых термодинамические параметры принимают вполне определенные значения (локальные термодинамические параметры. Вследствие этого для всей системы можно применять понятие термодинамических параметров, но они теперь будут зависеть от времени и координат этих элементов объема внутри системы. К явлениям переноса относят необратимые процессы, в результате которых в системе происходит пространственный направленный перенос какой либо физической величины (электрического заряда, массы, импульса, энергии и т. дна основе теплового движения частиц. Запишем общее уравнение, которое описывает явления переноса враз личных средах (газах, жидкостях и твердых телах). Рассмотрим самый простой случай явлений переноса, когда в пространстве вдоль оси 11 создано неравномерное распределение какого либо параметра системы (концентрация, температура, скорость движения различных слоев и т. д.). Создадим на двух противоположных стенках системы разные значения параметра a (a 2 > a 1 , риса, которые за счет действия внешних сил будут оставаться постоянными, тогда в пространстве возникнет стационарное Рис. 12.17 а б МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ распределение величины a (оно со временем не изменяется. Данное распределение можно описать вектором градиента величины a, модуль которого вдоль оси будет равен (da/dr). В таких условиях в системе возникает направленный перенос (поток) другой физической величины B, причем он будет стационарным, то есть не будет зависеть от времени. За время dt через площадку dS ^ , расположенную перпендикулярно коси см. риса, будет перенесено количество dB величины B, причем значение будет прямо пропорционально градиенту da/dr, времени переноса dt и площади площадки dS ^ ; это позволяет записать следующую формулу 2 34 1 12 13 14 Формула (12.83) представляет собой общую форму записи уравнения для явлений переноса. Входящий в уравнение параметр b называют коэффициентом переноса. Физический смысл коэффициента переноса можно определить так 1 2 3 42 3 3 3 3 2 1 1 мс то есть коэффициент переноса b численно равен величине dB, перенесенной за единицу времени через единичную площадку, расположенную перпендикулярно к направлению переноса величины B, при единичном градиенте величины Отметим, что направления вектора градиента величины a и направление переноса величины B будут в этом случае противоположными (см. рис. 12.17а), что приводит к знаку минус в формуле (Рассмотрим конкретные примеры явлений переноса. Явление диффузии В этом случае неравномерно распределена в пространстве плотность (a = r) вещества (или концентрация n), поэтому происходит перенос массы вещества (B = M): 1 2 3 4 1 1 12 3 14 Это уравнение диффузии, или уравнение Фика, а коэффициент D — коэффициент диффузии. Различают диффузию и самодиффузию. Под первой понимают процессы выравнивания концентраций (плотности) в смеси нескольких веществ, когда выравниваются концентрации для отдельных веществ в смеси по всему объему, занимаемому системой. Под явлением самодиффузии понимают процессы выравнивания концентрации (плотности) для одного вещества. Явление теплопроводности Температура противоположных стенок системы поддерживается различной (a = T), поэтому возникает перенос тепла Это уравнение теплопроводности или уравнение Фурье, а коэффициент коэффициент теплопроводности ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. Явление внутреннего трения (явление вязкости В системе создается, например, направленное движение газа (жидкости) вдоль стенок сосуда (см. рис. б. Распределение скорости 11 направленного движения 11 по сечению будет неравномерным. Если разбить объем газа (жидкости) на отдельные слои, то их скорость будет разной — вблизи стенки она будет наименьшей, а вдали от нее наибольшей. Молекулы каждого слоя движутся вместе с ним со скоростью направленного движения 11 и одновременно участвуют в тепловом движении. За счет теплового движения молекулы будут переходить из одного слоя в другое, при этом происходит перенос импульса направленного движения 1 1 1 1 23 1 23 а на границе слоев возникают силы трения, которые тормозят движение более быстрого слоя и увеличивают скорость более медленного слоя. В явлении вязкости в пространстве неравномерно распределяется скорость направленного движения слоев газа (a = v), вследствие чего происходит перенос импульса направленного движения (B = p): 1 2 3412 13 14 15 16 ; (12.87 а 2 34 1 1 23 24 25 21 (12.87 б) В формулах (12.87) коэффициент h называют коэффициентом вязкости. Уравнение внутреннего трения или вязкости записывают, вводя в него силы внутреннего трения dF r = dp/dt, которые препятствуют движению слоев газа относительно друг друга. Закон Ома в дифференциальной форме Известно, что электроны внутри металла образуют газ свободных электронов, участвующих в тепловом движении. Для создания электрического тока (явления направленного переноса заряда) внутри металла создается внешнее электрическое поле, разность потенциалов. Тогда величина a равна потенциалу j (a = j), а в пространстве происходит перенос заряда q (B = q): 1 2 3 45 1 1 12 13 Эту формулу можно переписать в виде закона Ома в дифференциальной форме 2 2 2 3 4 2 5 1 1 1 1 2 1 2 2 1 2 13 14 5 2 6 где коэффициент s — удельная проводимость (см. формулу (3.31)). |