М. Г. Валишев а. А. Повзнер
 Скачать 10.33 Mb.
|
ЧАСТЬ 13. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА 513 лучены точные формулы для различных свойств (см, например, п. что позволяет применять их ив этом случае. Итак, по отношению к тепловым свойствам кристалл можно представить как ящик, содержащий газ фононов. Во втором подходе учитывается вид потенциального поля (потенциальной ямы, в котором совершают колебания атомы кристалла в узлах кристаллической решетки. При низких температурах она является параболической, риса, это означает, что атом в таком потенциальном поле совершает колебания как гармонический осциллятор. Поэтому можно вместо системы колеблющихся атомов N перейти к набору гармонических осцилляторов Решение задачи на гармонический осциллятор (задача 6 квантовой механики из 9.9) приводит к эквидистантному спектру энергий, причем возможны переходы только между соседними уровнями энергии ( Dn = n 2 – – n 1 = ±1, рис. б 2 3 4 5 3 1 0 1 0 1 2 3 2 1 1 1 1 При переходах между соседними уровнями энергии происходит излучение квантов энергии и излучение фононов. Итак, снова происходит переход от системы сильно связанных колеблющихся атомов к газу фононов. Рассмотрим теперь, что происходит с газом фононов при изменении температуры кристалла = 0 К. Тепловые колебания атомов отсутствуют, фононов нет, существуют только нулевые колебания атомов (W 0 = hw 0 /2 ¹ 0). Они связаны с волновой природой атомов, это квантовый эффект. Нулевые колебания находят свое подтверждение в опытах по рассеянию света на кристаллах. При низких температурах интенсивность рассеянного света не исчезает до нуля при стремлении T ® 0 Ка стремится к определенному значению. Также можно отметить тот факт, что большая амплитуда нулевых колебаний в жидких гелии 4 He и не позволяет им при атмосферном давлении перейти к твердому состоянию вплоть до температур, равных T = 0 К. Низкие температуры (T = q D ). Число фононов мало, они образуют идеальный газ. Присутствуют фононы с энергиями фон (0 ¸ kT). Основным механизмом рассеяния фононов является их взаимодействие с примесными атомами и дефектами решетки. Поэтому средняя длина свободного пробега фононов в этом температурном интервале остается постоянной ( álñ = Температура Дебая Температура кристалла равна температуре Дебая, при которой впервые появляются фононы с максимально возможной энергией. При этом (рис. 13.12б) W фон макс макс q D = hw макс /k. (13.42) Температура Дебая для каждого твердого тела отделяет низкотемпературную область (T < q D ), где проявляются квантовые эффекты, становится существенным квантование энергии колебаний от высокотемпературной области, в которой этими эффектами можно пренебречь. Так, например, для МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ свинца, натрия, железа и алмаза q D составляет 94,5 К, 160 К, 467 К и 1850 К соответственно. Высокие температуры T ? q D . Существуют фононы со всевозможными энергиями. Их число растет, так как каждый осциллятор испускает все больше и больше фононов. Газ фононов становится неидеальным, необходимо учитывать взаимодействие между фононами. Это приводит к ангармонизму колебаний атомов, то есть к необходимости при большой амплитуде колебаний атомов учитывать отклонения потенциальной ямы от параболического вида (U(x) = kx 2 /2 – gx 3 /3 + Основным механизмом рассеяния фононов при таких температурах является рассеяние фононов друг на друге, и поэтому средняя длина свободного пробега фононов из за возрастания числа фононов будет изменяться обратно пропорционально температуре ( álñ 1/T). Поясним, почему для фононов существует максимальная частота. Это связано стем, что для стоячих волн в кристалле существует минимальная длина волны, равная удвоенному расстоянию (d 0 ) между соседними атомами в кристалле ( l = = 2d 0 , 4d 0 , 6d 0 , 8d 0 , ..., мин 2d 0 , риса. В этом случае нельзя пренебречь дискретностью строения кристалла и рассматривать его как сплошную среду. Известно, что упругие волны в кристалле распространяются со скоростями (их называют скоростью звука, которые практически не зависят от температуры. Следовательно, и фононы в кристалле движутся со скоростью звука, которая, например, для меди составляет изв 3650 м/с. Зная скорость звука в кристалле, можно оценить максимальную частоту фононов 2 3 2 3 2 3 изв зв зв макс мин 0 2 Забегая вперед, можно отметить, что в теории Дебая максимальная частота фононов в кристалле определяется из условия (13.48), что дает другую оценку для минимальной длины упругой волны в кристалле с простой кубической решеткой 1 1 1 3 3 0 0 1 уп 1 2 2 2 3 1 2 3 2 4 4 : 1 2 3 3 3 4 5 3 6 7 5 5 5 8 4 3 зв макс зв мин макс 1 1 2 3 4 4 2 3 1 1 2 3 3 4 1 3 2 1 3 0 0 2 1 3 2 2 4 6 1 61 где n — концентрация атомов в кристалле (n = N/V). Значение мин полученное для простой кубической решетки, достаточно удовлетворительно согласуется со значением мин Рис. 13.13 а б в г ЧАСТЬ 13. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА 515 13.5.2. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ (ТЕОРИЯ ДЕБАЯ) Внутреннюю энергию кристалла, связанную с тепловыми колебаниями атомов, можно представить как полную энергию газа фононов и записать ее в виде 2 2 3 0 3 реш фон.газ БЭ 1 2 1 2 1 2 1 2 3 1 2 1 2 3 1 4 1 где учтено, что коэффициент a для фононов равен трем. Это связано с тем, что в кристалле могут распространяться одна продольная и две поперечные упругие волны, которым соответствуют три возможных поляризации фононов. Скорости движения таких фононов немного отличаются друг от друга, поэтому здесь выбирается средняя скорость u зв их движения. Фононы являются бозонами, и для них необходимо использовать функцию распределения Бозе–Эйнштейна f БЭ (W). При этом химический потенциал фононного газа следует считать равным нулю, так как полное число фононов не фиксировано — фононы непрерывно поглощаются и излучаются гармоническими осцилляторами: f БЭ (W) = 1/(exp(W/(kT) – Функция плотности состояний фононов определяется формулой (13.13): 1 2 3 2 3 3 4 зв 1 2 3 1 2 3 Согласно Дебаю, число различных состояний для фононов с учетом их поляризации равно 3N A . Это связано стем, что водном моле вещества содержится атомов, что соответствует набору 3N A гармонических осцилляторов и соответственно 3N A различным состояниям по энергии для них и для фононов (каждый гармонический осциллятор испускает фононы определенной энергии. Поэтому 2 0 макс 2 3 1 2 3 1 Учитывая формулу (13.43), получим 2 3 макс 2 3 1 2 3 График функции плотности состояний для фононов приведен на рис. 13.13б. Можно отметить, что в общих чертах такой вид функции плотности фононных состояний подтверждается в опытах по рассеянию нейтронов кри сталлами. Учитывая формулы (13.45) и (13.49) для полной энергии фононного газа, можно записать 2 3 4 4 4 5 5 6 7 5 8 9 4 0 3 9 реш БЭ Д 1 2 1 2 1 2 333 1 4 25 1 1 1 2 3 2 4 3 5 3 363 7 2 (13.50) МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ где интеграл 1 2 3 4 3 0 Д 2 1 называется интегралом Дебая. Дифференцируя формулу (13.50) по температуре для молярной теплоемкости кристаллической решетки, можно записать следующее выражение 2 3 4 4 5 6 1 7 8 9 3 4 2 0 9 1 реш 1 2 3 4 2 3 1 2 3 4 3 1 56 2 7 3 53 8 Полученная формула (13.52) позволяет оценить теплоемкость кристаллической решетки при различных температурах. Рассмотрим две области температур при этом будем использовать формулы (13.50) и (Высокие температуры (T ? q D ). В этом случае отношение q D /T будет значительно меньше единицы ( q D /T = 1), что позволяет разложить экспоненту под знаком интеграла (13.51) вряд и оставить только два первых члена ряда 1 2 3 1 4 4 5 6 4 1 7 7 8 9 1 1 3 2 0 1 1 1 1 Д 1 2 1 3 4 1 2 1 3 1 1 2 3 4 3 2 3 Тогда для полной энергии фононного газа и для молярной теплоемкости решетки при постоянном объеме можно записать W реш (T) = 3RT, c V = 3R » 25 Дж/(моль × Формула (13.53) получила название закона Дюлонга и Пти. Согласно этому закону, молярная теплоемкость кристаллической решетки при постоянном объеме при высоких температурах является постоянной величиной, равной 25 Дж/(моль × Эту формулу можно было также получить, если представить внутреннюю энергию кристалла, связанную с тепловыми колебаниями атомов, как сумму энергий гармонических осцилляторов 1 23 4 5 3 1 1 2 3 1 2 3 3 4 где под знаком суммы обозначена средняя энергия гармонических осцилля торов. При высоких температурах квантованием энергии гармонических осцилляторов можно пренебречь и считать их энергию равной kT, что и приводит к закону Дюлонга и Пти. Низкие температуры (T = q D ). В этом случае отношение q D /T будет значительно больше единицы ( q D /T ? 1), что позволяет заменить верхний предел в интеграле Дебая на бесконечно большое значение и получить для интеграла значение, равное Д) = p 4 /15. Следовательно 2 3 4 4 3 3 5 реш 1 где 1 2 3 4 4 3 12 5 12 34 1 2 ЧАСТЬ 13. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА 517 Формула (13.56) получила название закона кубов Дебая. Согласно этому закону, молярная теплоемкость c V кристаллической решетки при постоянном объеме при низких температурах изменяется в зависимости от температуры по закону На рис. в приведен усредненный по многим экспериментам график зависимости c V от температуры T, этот график подтверждает сделанные в теории Дебая выводы о теплоемкости кристаллической решетки. Теплоемкость металлов. Теория Дебая применима к диэлектрикам, а для металлов, помимо вклада от кристаллической решетки, необходимо учесть также вклад от электронного газа: c V мет (T) = c V + c V эл = Рассмотрим, какие изменения в зависимости c V мет (T) наблюдаются для металлов. Очень низкие температуры (T £ 10 K): c V мет (T) = aT 3 + gT » gT. При таких температурах линейная зависимость преобладает над кубической зави симостью. Низкие температуры (T = q D ): c V мет (T) = aT 3 + gT » aT 3 , выполняется закон кубов Дебая. Высокие температуры (T ? q D ): c V мет (T) = 3R + gT, наблюдается незначительная линейная зависимость теплоемкости от температуры (учтено, что g = R). Ее числовые значения превышают значение, равное Усредненный график зависимости молярной теплоемкости металла от температуры приведен на рис. г на нем отмечены особенности, которые отличают поведение c V от температуры T для металлов от поведения для диэлектриков. Отметим, что теория Дебая хорошо объясняет зависимость теплоемкости от температуры (формула (13.52)) для кристаллов с простыми кристаллическими структурами, для более сложных структур она дает существенные расхождения из за сложного энергетического спектра фононов. 13.5.3. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ Напомним, что под теплопроводностью понимают пространственный направленный перенос тепла на основе теплового движения молекул (см. п. Пусть две противоположные грани кристалла поддерживаются при разных температурах (T 2 > T 1 ). Тогда за счет тепловых колебаний атомов в кристалле возникнет направленный перенос тепла от более нагретой грани к другой менее нагретой грани кристалла (см. риса. Для количества теплоты переносимого через площадку площади dS ^ , расположенную перпендикулярно направлению переноса, за время dt можно записать уравнение Фурье 2 3 1 12 13 4 15 где (dT/dr) — модуль вектора градиента температуры, K — коэффициент теплопроводности МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ Изучение экспериментальных зависимостей коэффициента теплопроводности от различных внешних параметров позволяет определять наиболее адекватные реальному кристаллу теоретические модели и тем самым создавать кристаллы с наперед заданными свойствами. Рассмотрим зависимость коэффициента теплопроводности от температуры для диэлектриков (для них существует только вклад от кристаллической решетки атомов. Для этого учтем, что кристалл по отношению к тепловым свойствам можно представить как ящик, содержащий газ фононов, которые и переносят тепло. Рассматривая процесс переноса тепла в модели идеального газа для коэффициента теплопроводности можно записать (см. формулу (12.93)) 1 2 3453 5 1 3 1 1 2 3 где álñ — средняя длина свободного пробега фононов áuñ — средняя арифметическая скорость фононов 1 1 1 2 теплоемкость единицы объема фононного газа при постоянном объеме 1 2 34 В случае низких температур (T = q D ) фононы рассеиваются на примесных атомах и дефектах решетки. Поэтому 2 345 6 3 5 6 6 7 1 2 2 3 3 зв const const 1 2 2 3 1 2 3 4 4 5 3 6 3 (13.59 а) В случае высоких температур (T ? q D ) фононы рассеиваются друг на друге и, следовательно 2 345 3 5 6 6 6 7 1 2 2 1 1 зв const const 1 2 3 3 2 4 1 2 3 3 4 4 5 6 3 (13.59 б) Полученные зависимости подтверждаются экспериментально. Оказывается, что в случае металлов наибольший вклад в их теплопроводность дает газ свободных электронов (вкладом от кристаллической решетки ионов можно пренебречь, поэтому 2 3 4 2 567 1 3 мет реш эл г эл г Ф эл г что дает следующие зависимости K мет от температуры 2 345 6 3 5 6 6 7 1 2 2 зв мета 1 зв мет const const 1 2 3 3 4 1 2 3 3 4 4 5 3 6 (13.60 б) а б в г Рис. 13.14 ЧАСТЬ 13. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА 519 Эксперимент также подтверждает полученные в формулах (13.60 аи б) зависимости. Качественный вид зависимостей коэффициента теплопроводности от температуры для диэлектриков и металлов приведен на рис. в, г. 13.5.4. ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ Для количественного описания теплового расширения твердых тел вводятся температурные коэффициенты линейного a l и объемного a V расширения. Так, например, температурный коэффициент линейного расширения равен относительному изменению линейных размеров образца (dl/l 0 ) при повышении его температуры на 1 K: 1 2 3 0 1 1 1 21 1 где l 0 — первоначальная длина тела при температуре T 0 ; dl — изменение длины тела при его нагревании на dT градусов. Для объяснения расширения кристаллов при повышении их температуры можно отметить следующие факты. При повышении температуры возрастает амплитуда тепловых колебаний атомов в узлах кристаллической решетки. Потенциальные ямы, в которых совершают колебания атомы, не являются симметричными, они являются более пологими для расстояний, больших расстояния d 0 (значение d, равное d 0 , соответствует дну потенциальной ямы (рис. б. Этот факт можно учесть, если записать для потенциальной энергии частицы следующую формулу) = kx 2 /2 – где второе слагаемое учитывает асимметрию потенциальной ямы, в которой совершает колебания частица, а координата x определяет расстояние от дна потенциальной ямы (рис. 13.14б). Формула (13.62) позволяет получить выражение для силы, действующей на атом в такой потенциальной яме –dU/dx = kx – gx 2 (13.63) 3. Равновесное положение колеблющейся частицы определяется как ее средняя координата áxñ (áxñ = d – d 0 ), качественный график зависимости ее от температуры áx(T)ñ приведен на рис. 13.14б. Так как среднее значение силы, действующей на атом в кристалле, будет равно нулю (при колебаниях атома его среднее положение не смещается), поэтому áF X ñ = 0 Þ áxñ = gáx 2 ñ/k Þ áxñ Величина áxñ определяет длину l нагретого тела (l Náxñ), а áx 2 ñ — энергию тепловых колебаний кристалла = 2áU(x)ñ = káx 2 ñ Þ W реш (T) N × áW AT ñ Náx 2 ñ. МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ Поэтому пропорциональность áxñ и áx 2 ñ, которая выражается формулой, позволяет сделать вывод о том, что зависимости от температуры W реш (T) и l(T) совпадают в соответствии с формулами (13.61) и (13.52) приводит к одинаковой зависимости от температуры a l и c V : : a l = const × этот факт подтверждается экспериментально. Для большинства тел a l имеет порядок величины (10 –5 ¸ 10 –6 ) В области высоких температур (T ? q D ) a l c V » const, что позволяет оценивать изменение линейных размеров тела с помощью приближенной формулы, где t — температура тела в градусах Цельсия, а l 0 для большинства случаев — длина тела при температуре t = ЗОННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ. |