|
М. Г. Валишев а. А. Повзнер
ПРИБЛИЖЕНИЕ СИЛЬНОЙ СВЯЗИ. КЛАССИФИКАЦИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ. ПРИБЛИЖЕНИЕ СЛАБОЙ СВЯЗИ. ЭФФЕКТИВНАЯ МАССА ЭЛЕКТРОНА В модели свободных электронов металл представляет для электронов потенциальную яму с плоским дном и вертикальными стенками. Следовательно, внутри металла потенциальное поле во всех точках будет одинаковым, не будет зависеть от координаты электрона внутри металла (рис. 13.15а). Такая модель не может объяснить существование полупроводников иди электриков. Это связано стем, что в этой модели не учитывается периодичность потенциального поля кристалла, его повторяемость при смещении на один период решетки кристалла (рис. б 2 1 1 1 0 1 2 1 23 1 2 1 2 Рис. 13.15 а б в г ЧАСТЬ 13. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА 521где 1 0 1 1 вектор, определяющий расположение соседних атомов в кристалле. Задача квантовой механики о поведении электрона в периодическом потенциальном поле кристалла точно не решается, применяются различные методы ее приближенного решения. Рассмотрим некоторые из них. Приближение сильной связи. За основу рассмотрения энергетического спектра электронов в кристалле берется картина уровней энергии электронов изолированного атома. На примере кристалла лития (Li) рассмотрим, как изменяется картина уровней энергии электронов при образовании кристалла (атом лития имеет три электрона, электронная конфигурация 1s 2 Если взять N атомов лития, расположенных на больших расстояниях друг от друга, то энергетический спектр электронов такой системы атомов представляет собой N одинаковых картин уровней энергии изолированного атома (рис. 13.15в). При сближении атомов до расстояний, соответствующих расстоянию между атомами в кристалле, за счет их взаимодействия вместо N одинаковых уровней энергии атома появляется N близкорасположенных уровней энергии, появляется зона разрешенных энергий. Зоны разрешенных энергий разделяются зонами запрещенных энергий. Наблюдается зонный характер энергетического спектра электронов в кристалле (рис. г. При этом потенциальные барьеры между соседними атомами уменьшаются как по высоте, так и по ширине, что способствует переходам электронов между соседними атомами (в ряде случаев за счет туннельного эффекта) в кристалле, появлению энергетических зон. Отметим основные особенности энергетического спектра для электронов в кристалле) при увеличении энергии ширина зон разрешенных энергий возрастает, а ширина зон запрещенных энергий уменьшается) энергетический спектр электронов в зоне разрешенных энергий будет квазинепрерывным — он дискретный, но его дискретностью можно пренебречь по сравнению с энергией теплового движения kT; 3) число состояний в зоне разрешенных энергий конечно и равно произведению числа атомов в кристалле на число электронов, содержащихся в электронной оболочке атома, из которой была получена эта зона) обозначение зон разрешенных энергий соответствует обозначению электронных оболочек атома, из которых они были получены. Рис. 13.16 а б
МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ На риса приведен график, показывающий, как происходит расщепление уровней энергии атома в зоны разрешенных энергий в зависимости от расстояния между атомами. Из него следует, что для 2 s оболочки атома заметное расщепление в 2s зону происходит раньше (на больших расстояниях, чем для 1s оболочки атома. Это связано стем, что 2s оболочка расположена дальше от ядра атома, чем 1s оболочка, и поэтому электроны этой оболочки испытывают более существенное влияние потенциального поля кристалла. Как следует из графика, приведенного на риса, сжатие кристалла < d 0 ) может привести к заметному изменению энергетического спектра электронов кристалла. Классификация твердых тел сточки зрения их зонного строения. Из всех зон разрешенных энергий обычно выделяют две — зону проводимости и валентную зону. Зона проводимости — это самая нижняя из незаполненных зон при температуре T = 0 К. Валентная зона — это самая верхняя полностью заполненная зона при температуре T = 0 К. Такие определения приводят к тому, что эти зоны располагаются одна под другой и разделены зоной запрещенных энергий (см. рис. 13.16б). Рассмотрим, как можно провести классификацию веществ на разные группы сточки зрения зонной теории. Металлы — это вещества, для которых при температуре T = 0 К зона проводимости частично заполнена электронами (см. рис. б. Полупроводники — вещества, для которых при температуре T = 0 К зона проводимости пустая, а валентная зона полностью заполнена электронами. Причем ширина W g запрещенной зоны для полупроводников должна быть меньше значения в 2 эВ (W g < 2 эВ. Диэлектрики — вещества, для которых при температуре Т = 0 Кв зоне проводимости нет электронов, а валентная зона полностью заполнена электронами. Причем ширина запрещенной зоны W g должна быть больше значения в эВ (W g ³ 2 эВ). Как видно из такой классификации, между полупроводниками и диэлектриками нет качественного различия, они отличаются по числовому значению ширины запрещенной зоны. Металлы при стремлении температуры к T = 0 К могут проводить электрический тока полупроводники и диэлектрики — нет. Это связано с тем, что ширина запрещенной зоны W g существенно превышает энергию W эл (W эл = W g ), которую должен получить электрон от внешнего электрического поля для того, чтобы участвовать в создании электрического тока. В свою очередь W эл значительно превосходит расстояние ( DW n ,n+1 = W эл ) между соседними уровнями энергии в зоне проводимости и валентной зоне. Поэтому для металла электроны в зоне проводимости могут принять энергию от внешнего электрического поля и перейти на свободные вышележащие уровни энергии зоны проводимости (они тем самым могут участвовать в создании электрического тока. В полупроводнике и диэлектрике электроны валентной зоны не могут принять энергию от внешнего электрического поля, так как на расстоянии W эл от потолка валентной зоны нет разрешенных уровней энергии для электронов ЧАСТЬ 13. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА 523В заключение рассмотрим зонную схему металла магния 12 Mg (1 s2 2 s2 2 p6 представленную на риса. Из нее следует, что зона проводимости магния будет представлять собой результат наложения (перекрытия) 3 s и зон, она является единой 3( sp) зоной, и поэтому в соответствии с приведенной выше классификацией магний будет представлять собой металл. Приближение слабой связи. Эффективная масса электронов. В этой модели за основу берут модель свободных электронов. Напомним, что в модели свободных электронов потенциальная энергия электрона в кристалле является постоянной величиной. Это приводит к тому, что полная энергия электрона будет равна его кинетической энергии W, то есть зависимость полной энергии W = h 2 k 2 /(2m) от модуля волнового вектора k (k = 2 p/l 0 ) является параболой (рис. 13.17б). Для массы электрона в модели свободных электронов можно записать выражение, которое является тождеством: m = h 2 /(d 2 W /dk 2 ), (13.67) так как взятие второй производной от полной энергии приводит к тому, что левая и правая части выражения (13.63) совпадают (m = m — тождество). В приближении слабой связи электроны при своем движении встречают низкие потенциальные барьеры, отстоящие на расстоянии d 0 друг от друга (эта модель наиболее приспособлена для 2s электронов атома лития, см. рис. 13.15г). Электроны движутся в кристалле, как волны, эти волны испытывают отражения от границ потенциальных барьеров. Наибольшее отражение будет наблюдаться для волн, длина волны которых удовлетворяет условию Брэгга Вульфа (см. формулу (7.38)) 2d 0 sin q = nl 0 , n = 1, 2, 3, ... Возьмем в выражении (13.68) угол q, равный q = 90°, и вместо длины волны введем в формулу модуль волнового вектора k ( l 0 = 2 p/k). Тогда 1 1 1 1 2 2 0 0 0 0 0 2 3 4 1 1 Рис. 13.17абв МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ Приведенные в данной формуле значения модуля волнового вектора запрещены в кристалле, так как они соответствуют максимальному отражению электронной волны от границ потенциальных барьеров, то есть электронная волна в этом случае не может распространяться в кристалле. Это означает, что электронов с энергиями, соответствующими таким значениям в кристалле не существует. При таких значениях k зависимость W = претерпевает разрывы и возникает зонный характер энергетического спектра электронов в кристалле (см. рис. 13.17 в). Обращает на себя внимание тот факт, что формула (13.63) в этой модели уже не является простым тождеством, она вводит эффективную массу электрона, которая описывает влияние потенциального поля кристалла на движение электрона m* = h 2 /( d2 W/ dk2 ). (13.70) В соответствии с формулой (13.70) эффективная масса электрона будет зависеть от энергии электрона и, следовательно, от степени заполнения зоны. Так, например, для электронов, находящихся вблизи потолка зоны разрешенной энергии, эффективная масса электрона будет меньше нуля) < 0 Þ m* < 0, см. рис. 13.17 в). 13.7.ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ МЕТАЛЛОВИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ13.7.1.КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ МЕТАЛЛОВВ соответствии с классической теорией внешние валентные электроны отрываются от атомов, что приводит в металлах к существованию двух подсистем газа свободных электронов и кристаллической решетки, в узлах которой располагаются ионы. Электронный газ подчиняется статистике Максвелла–Больцмана, то есть в тепловом движении принимают участие все электроны, среднюю арифметическую скорость которых можно рассчитать по формуле 2 3 4 5 6 5 8 1 10 м/с. 1234Из за хаотичности теплового движения электронов электрический ток не возникает 1 1 0 1 23 1 так как через поперечное сечение проводника в обе стороны проходит одинаковое число электронов, и поэтому суммарный перенос заряда равен нулю. При включении электрического поля у электронов появляется добавочная скорость 1 2 1 1 1 это скорость направленного движения под действием сил электрического поля она по модулю примерно равна 1 мм/с, что существенно меньше модуля скорости 1 2 1 1 1 Но именно 1 2 1 1 обеспечивает наличие тока в проводнике. Образно говоря, при включении электрического поля в металле появляется электрический ветер, смещающий все хаотически движущиеся электроны водном направлении ЧАСТЬ 13. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА 525 Учитывая формулу (3.2) для плотности тока и закон Ома в дифференциальной форме (3.28), можно ввести понятие подвижности b n носителей заряда 2 3 1 4 5 1 1 1 1 0 1 1 2 3 4 1 5 1 2 3 3 4 5 1 1 2 3 2 1 23 3 4 согласно которой подвижность носителя заряда численно равна средней скорости направленного движения носителя заряда при напряженности 1 1 внешнего электрического поля, E = 1 В/м. Выведем формулы для подвижности и удельной тепловой мощности. Для этого учтем, что в классической теории механизм рассеяния электронов будет следующим электроны сталкиваются с ионами и при столкновении полностью теряют скорость направленного движения, а скорость их теплового движения остается без изменений. При таком механизме рассеяния средняя длина свободного пробега электронов álñ равна расстоянию между ионами металла, то есть периоду d 0 кристаллической решетки ( álñ = Оценим среднюю скорость направленного движения электронов в металле. Из графика зависимости скорости направленного движения от времени (рис. а) следует, что 123 4 1 3 5 5 4 5 5 5 1 3 6 1 3 1 3 0 0 2 2 2 2 макс 1 1 1 2 2 3 4 5 1 2 3 2 3 4 5 5 6 7 7 8 5 7 где t — среднее время свободного пробега электрона. Полученная формула позволяет для подвижности носителей заряда, удельной проводимости и удельной тепловой мощности записать, в рамках классической теории электронного газа, следующие выражения 234 1 234 5 5 6 5 5 2 4 2 4 2 2 0 0 0 0 2 2 2 2 1 1 1 1 2 1 1 2 1 2 1 2 2 3 4 4 5 4 4 5 ; (13.73) 1 234 5 6 5 5 2 4 2 2 0 0 2 2 2 2 1 1 2 1 2 1 3 4 4 5 5 В формулах (13.73) и (13.74) учтено, что áuñ ? Расчеты, проведенные по полученным формулам, свидетельствуют о том, что выводы классической теории электропроводности металлов (КЭТ) во многих случаях не согласуются с экспериментом. Приведем ряд фактов. Из опыта известно, что при низких температурах средняя длина свободного пробега электронов составляет от десяти до ста межатомных расстояний — álñ = (10 ¸ 100d 0 ). В КЭТ álñ составляет одно межатомное расстояние álñ = Рис. 13.18 а б в
МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ. На опыте наблюдается обратно пропорциональная зависимость удельной проводимости от температуры ( s » 1/ T), а в рамках КЭТ в соответствии с формулами (13.73) удельная проводимость изменяется обратно пропорционально корню квадратному из абсолютной температуры 4 5 6 1 3 2 0 2 const 1 12 13 Отметим, что классическая теория электропроводности металлов не объясняет явления сверхпроводимости и контактных явлений. 13.7.2. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ МЕТАЛЛОВ В квантовой теории электрон движется в кристалле, как волна, и поэтому в идеальном кристалле, при стремлении температуры к абсолютному нулю температур, электропроводность кристалла будет стремиться к бесконечности. Однако в действительности всегда имеются дефекты кристалла и тепловое движение атомов, что приводит к рассеянию электронной волны и к конечным значениям электропроводности кристалла. В квантовой теории электропроводности получаются в основном такие же формулы, как ив классической теории. Отличия здесь сводятся к следующему. В тепловом движении принимает участие лишь малая часть электронов, расположенных в интервале (Ф kT) вблизи уровня Ферми, поэтому можно заменить среднюю скорость áuñ теплового движения электронов на скорость Ф движения электронов вблизи уровня Фермиона не зависит от температуры металла, Ф const). 2. Механизм рассеяния электронов при высоких и низких температурах отличается от классического механизма рассеяния. Кристаллическое поле влияет на массу движущегося в нем электрона, то есть вводится эффективная масса m * электрона. Скорость направленного движения электронов 1 2 11 (ее также называют скоростью дрейфа д) устанавливается за счет действия на электроны кулоновской силы 1 1 1 0 1 2 1 2 3 4 со стороны внешнего электрического поля и силы сопротивления со стороны кристаллической решетки 1 2 3 1 Д 2 3 1 2 34 : 1 2 3 1 1 1 Д 1 1 2 34 5 6 6 37 (13.76) При установившейся скорости дрейфа 1 2 1 1 0 1 23 1 2 3 3 для дрейфовой скорости д и подвижности заряда можно записать 1 2 2 3 3 3 0 0 Д КВ Д 1 1 1 1 2 3 1 2 3 3 2 4 Если раньше t являлось средним временем свободного пробега, то теперь оно называется временем релаксации. При выключении электрического поля ЧАСТЬ 13. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА = 0, 1 1 0 12) в проводнике дрейфовая скорость д в соответствии с уравнением) будет уменьшаться по экспоненте vд = vд (0)exp(– t/ t). Поэтому t — это время, за которое скорость направленного движения электронов убывает враз при выключении внешнего электрического поля в проводнике. Как показывают расчеты, необходимо несколько рассеяний (их число обозначают n) для того, чтобы исчезла скорость направленного движения электронов. Расстояние ál тр ñ, которое при этом пройдет электрон, называют средней транспортной длиной свободного пробега электрона она рассчитывается по формуле тр ñ = á uñt = Запишем формулы в квантовой теории и сопоставим их с экспериментом 1 1 1 2 34 5 2 34 5 6 6 7 6 6 6 2 2 0 0 0 0 0 ТР ТР КВ КВ КВ Ф Ф Ф 1 1 1 1 2 1 1 3 112 12 12232 1344 54 54 В области низких температур (T = q D ) электроны рассеиваются на дефектах решетки и примесных атомах, поэтому средняя длина их свободного пробега тр ñ не будет зависеть от температуры и составит ál тр ñ = (10 ¸ что соответствует экспериментальным значениям. В этой области температур удельная проводимость и удельное сопротивление будут оставаться постоянными кв const, r кв 1/ s кв В области высоких температур (T ? q D ) электроны рассеиваются на фононах, поэтому средняя длина их свободного пробега ál тр ñ изменяется обратно пропорционально температуре ( ál тр ñ » 1/T). В этой области температур удельная проводимость и удельное сопротивление будут изменяться с температурой следующим образом q D : кв 1/T, r кв Полученные в квантовой теории зависимости подвижности электронов, удельной проводимости и удельного сопротивления от температуры хорошо согласуются с экспериментом во всей области температур (см. рис. б, в). Тот факт, что электроны в металле одновременно участвуют в переносе тепла и электрического заряда, находит свое отражение в законе Видемана– Франца, который устанавливает взаимосвязь между коэффициентом теплопроводности и удельной проводимостью металла s: 1 2 1 2 3 4 5 2 2 3 1 1 2 где e — заряд электрона. При выводе этого закона нужно использовать формулы) и (13.79).
МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ
|
|
|