М. Г. Валишев а. А. Повзнер
 Скачать 10.33 Mb.
|
|
ДЛЯ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ. КРИТИЧЕСКАЯ ТОЧКА Впервые экспериментальные изотермы для реальных газов (углекислый газ CO 2 ) были изучены Эндрюсом; они были получены медленным изотермическим сжатием ненасыщенного пара, находящегося в цилиндре под поршнем (изотермы риса. Как видно из этих изотерм, все они содержат ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 467 горизонтальный участок, который с повышением температуры уменьшается и при достижении критической температуры (T = T K ) полностью исчезает. Критической температуре соответствует критическая изотерма 4, на ней в критической точке имеется точка перегиба. Если провести через крайние точки горизонтальных участков изотерм линию (она будет колоколообразной), то тогда вся область диаграммы в координатах) будет разделена натри области (рис. б) — область жидких состояний, газообразных и двухфазных — в ней одновременно существуют газообразное и жидкое состояния вещества. (Что касается твердого состояния вещества, то оно показано на риса и 12.25а.) Область газообразных состояний, которая располагается выше критической изотермы, называют газом. Здесь изотермы напоминают изотермы идеального газа (риса, изотерма 5). В этой области температур вещество существует только в газообразном состоянии при любых давлениях и объемах, то есть, проводя изотермическое сжатие газа при таких температурах, его нельзя превратить в жидкость. Это объясняет тот факт, что гелий и водород длительное время с помощью процесса изотермического сжатия не удавалось перевести в жидкое состояние (для гелия и водорода критические температуры составляли 5,2 К и 33,2 К соответственно. Газ, находящийся ниже критической изотермы, при изотермическом сжатии можно превратить в жидкость, поэтому для этой области он носит название ненасыщенного пара. Рассмотрим подробнее изотерму под номером 2 на риса. Ее можно разделить натри участка. Участок a–b. При сжатии ненасыщенного пара он переходит в насыщенное состояние в точке Участок b–c. Происходит конденсация насыщенного пара — при неизменном давлении, равном давлению насыщенного пара приданной температуре. В этой области объемов две фазы вещества — жидкая и парообразная находятся в равновесии. При достижении точки C весь пар превращается в жидкость. Участок c–d. Здесь наблюдается жидкое состояние вещества. Изменение объема жидкости при увеличении ее давления будет незначительным. Поэтому изотермы в этой области практически вертикальны. а б в Рис. 12.21 МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ Сравнение теоретических и экспериментальных изотерм. Рассмотрим вид расчетных изотерм, которые можно получить из уравнения (12.99). Для этого перепишем это уравнение в следующем виде 2 3 4 4 3 5 6 7 8 9 1 2 7 3 4 4 3 5 8 9 3 2 3 2 1 0 0 1 2 3 12 13 45 2 62 Известно, что такое кубическое уравнение имеет либо один, либо три вещественных корня. На рис. в приведен график одной из расчетных изотерм — для нее в области давлений (p ¢ < p < p²) решение уравнения (дает три вещественных корня (горизонтальная линия p = const пересекает изотерму в трех точках, соответствующих значениям объема V 1 , V 2 и V 3 ). Это приводит к зигзагообразному (волнообразному) поведению изотермы в области одновременного существования насыщенного пара и жидкости. Такое поведение изотермы в этой области не согласуется с экспериментом. В других же областях, где существует только жидкость или только пар, наблюдается достаточно удовлетворительное согласие между экспериментом и теорией. Отметим, что волнообразные участки расчетных изотерм частично подтверждаются экспериментом. Если создать условия, при которых в газе будут отсутствовать центры конденсации (например пылинки или ионы, то медленным изотермическим сжатием (переход 1–2–3) можно получить так называемый пересыщенный пар, ему соответствуют на изотерме состояния между точками 2 ириса. Давление пересыщенного пара превышает давление насыщенного пара (приданной температуре. Эти состояния будут метастабильными (малоустойчивыми) — при возникновении центров конденсации пересыщенный пар быстро превращается в жидкость (переход, возникает равновесное состояние между насыщенным паром и жидко стью. Аналогично можно получить метастабильные состояния перегретой жидкости. Для этого необходимо удалить из жидкости и стенок сосуда, в кото Рис. 12.22 а б ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 469 рой она находится, центры парообразования (например пылинки, пузырьки растворенных в жидкости газов. Перегретой жидкости соответствуют состояния, расположенные на изотерме между точками 6 ириса, ее температура будет выше температуры точки кипения. Если в жидкости возникают центры парообразования, то она мгновенно закипает (переход Состояния, соответствующие части изотермы между точками 3 и 7 (они обозначены пунктирной линией, абсолютно неустойчивы (риса) и не реализуются на практике. Для примера, на рис. б приведены графики расчетных изотерм при различных температурах. При их построении необходимо учитывать, что площади фигур 1a2 и 2b3 должны быть одинаковыми (см. рис. в, это является следствием второго начала термодинамики. Критическая точка. Рассмотрим подробнее, что происходит в критической точке (параметры, соответствующие ей, обозначаются как p K , V K и Здесь наблюдается критическое состояние вещества, для него исчезает различие между жидкостью и насыщенным паром. Это проявляется в том, что при нагреве в закрытом сосуде какой либо жидкости при достижении критической температуры исчезнет граница раздела между жидкостью и паром — они образуют единое однородное вещество (плотности пара и жидкости совпадут, силы поверхностного натяжения исчезнут, теплота парообразования будет равна нулю). С помощью экспериментально определенных критических параметров вещества (p K , V K , T K ), соответствующих критической точке, можно оценить постоянные a и b, входящие в уравнение Ван дер Ваальса. Критической точке на критической изотерме соответствует точка перегиба, причем в этой точке касательная к графику будет горизонтальна. Это означает, что в этой точке равны нулю первая и вторая производные давления газа по объему. Найдем эти производные. Для этого перепишем уравнение (12.99) в следующем виде 2 3 1 2 4 1 1 2 1 2 2 2 2 2 2 3 2 3 4 2 2 6 0 0 1 2 3 4 3 4 12 1 2 34 5 34 5 34 5 2 6 7 16 6 6 7 6 16 6 Решая эти алгебраические уравнения, получим 1 1 2 8 3 27 27 1 1 1 1 1 1 2 2 3 4 что позволяет записать уравнения состояния вещества в критической точке в следующем виде (для одного моля вещества 3 8 1 1 1 1 2 В отличие от уравнения Менделеева–Клапейрона, здесь в уравнение входит коэффициент 3/8, что связано с существенным взаимодействием молекул друг с другом. В качестве примера можно привести критические параметры состояния для некоторых веществ — гелий (p K = 2,26 атм, V K = 57,8 см 3 /моль, T K = 5,2 К), углекислый газ (p K = 72,85 атм, V K = 94,04 см 3 /моль, T K = 304,19 К, вода 218,39 атм, V K = 56 см 3 /моль, T K = 647,3 КМ. Г. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ Критические параметры позволяют провести расчет параметров a и b, входящих в уравнение Ван дер Ваальса. Например, для углекислого газа параметры и b будут равны b = V K /3 = 31 × ммоль или b = RT K /(8p K ) = = 43 × ммоль a = 27bRT K /8 = 0,26 ммоль м H/моль 2 Видно, что использование разных формул для параметра b приводит к разбросу числовых значений параметров a и b. Эти параметры, в частности, позволяют рассчитать температуру инверсии инв (см. формулу (ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ РЕАЛЬНОГО ГАЗА Внутренняя энергия реального газа будет равна сумме кинетических энергий движения молекул и потенциальной энергии их взаимодействия 1 1 2 1 2 3 3 1 1 ид 1 1 1 23 43 4 3 3 5 6 6 5 6 где сумма кинетических энергий реального газа совпадает с внутренней энергией U ид идеального газа, которую для одного моля газа можно записать в следующем виде (см. формулы (12.69 аи б)): U ид = Выведем формулу для потенциальной энергии взаимодействия молекул. Это взаимодействие обусловлено появлением сил притяжения между молекулами, и оно приводит к возникновению внутреннего давления газа p вн . Используя теорему о потенциальной энергии, согласно которой работа консервативной силы осуществляется за счет убыли потенциальной энергии газа, можно записать 2 1 2 1 2 3 1 2 2 внутр 1 1 1 2 2 34 35 6 37 37 35 37 7 7 Интегрируя полученное выражение, запишем 2 3 4 1 где постоянная величина была выбрана так, чтобы при увеличении объема, занимаемого газом, потенциальная энергия взаимодействия молекул стремилась к нулю V ® ¥ Þ W P ® Итак, окончательное выражение для внутренней энергии реального газа (для одного моля газа) будет выглядеть следующим образом 2 1 12 3 4 5 Полученная формула свидетельствует о том, что внутренняя энергия реального газа будет зависеть не только от температуры газа, но и от его объема. Для произвольного количества газа нужно вместо молярного объема подставить в формулу величину V/ n. ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 471 12.2.15. ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ–ТОМСОНА Наглядным примером зависимости внутренней энергии реального газа от его объема является эффект Джоуля–Томсона. Кратко обсудим его. Для этого рассмотрим процесс медленного протекания газа в теплоизолирован ном цилиндре (адиабатический процесс) при постоянном перепаде давления) через пористую перегородку, которая оказывает препятствие движению газового потока (рис. 12.23). Такое течение газа называют адиабатическим дросселированием, а под дросселем понимают какое либо препятствие протеканию газа (например пористая перегородка). Оказывается, что при таком процессе происходит изменение температуры газа, в этом и заключается эффект Джоуля–Томсона. Пусть давление газа дои после перегородки поддерживается постоянным (до перегородки — p 1 , после перегородки — p 2 ). Это можно сделать с помощью двух поршней. Выделим до перегородки определенный объем газа с параметрами p 1 , V 1 , T 1 , после прохождения перегородки его параметры станут равными p 2 , V 2 , T 2 , причем p 2 < p 1 , V 2 > Найдем формулу для изменения температуры газа в этом опыте. Для этого используем выражение для работы газа (12.72 а) при адиабатическом процессе – DU 12 , A 12 = p 2 V 2 – p 1 V 1 = U 1 – U 2 Þ ÞU 1 + p 1 V 1 = U 2 + При выводе формулы было учтено, что работа газа до перегородки это работа при изобарическом сжатии от объема V 1 газа до нуля, а после перегородки — работа газа при изобарическом расширении от нулевого объема до объема Из формулы (12.104) следует, что при таком процессе внутренняя энергия газа будет изменяться, а энтальпия H (см. формулу (12.57)) будет оставаться постоянной величиной H = U + Для идеального газа внутренняя энергия будет зависеть только от температуры, ив соответствии с формулой (12.70 а) изменение температуры газа будет равно нулю. Действительно 1 2 3 1 1 1 2 3 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 12 12 3 3 3 3 4 5 6 76 8 2 4 5 6 76 8 что приводит в формуле (12.104) к равенству + 1)p 1 V 1 = (i/2 + а оно означает одинаковую температуру газа в начальном и конечном состояниях, так как pV = n × RT. Следовательно, эффект Джоуля–Томсона наглядно Рис. 12.23 МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ свидетельствует о наличии в реальных газах взаимодействия между молеку лами. Перепишем уравнение (12.104), учитывая, что после прохождения перегородки давление газа существенно уменьшается, он становится разреженными его можно считать идеальным газом 2 1 3 2 1 1 1 1 2 2 1 1 1 1 12 12 34 2 5 5 6 4 6 4 34 2 2 7 Преобразуем находящийся в левой части уравнения третий член к следующему виду 2 3 3 1 1 1 1 1 1 1 12 3 12 4 12 3 4 3 что позволяет получить окончательное выражение для изменения температуры газа 2 3 4 3 5 6 7 3 8 9 1 2 1 1 1 1 2 1 12 34 5 6 4 4 7 3 2 5 Как следует из формулы (12.105), изменение температуры зависит от начальных параметров газа (V 1 , T 1 ) и его природы (постоянных a и Температура газа при адиабатическом дросселировании не будет изменяться, если выражение в скобках в формуле (12.105) будет равно нулю 2 3 4 5 4 5 4 6 7 8 9 5 1 2 1 1 1 1 2 0 12 34 5 6 4 4 4 7 3 2 5 2 1 2 3 1 1 инв 23 1 2 Температура инв получила название температуры инверсии, при этой температуре разность температур газа DT при адиабатическом дросселировании принимает нулевое значение. Введем в формулу (12.105) температуру инверсии инв 2 3 2 3 4 3 2 1 1 инв 23 1 21 2 12 34 5 5 5 5 5 6 3 2 Из полученного выражения видно, что при начальной температуре газа, меньшей температуры инверсии (T 1 < инв, газ будет охлаждаться T 1 ), а при начальной температуре, превышающей температуру инверсии инв, газ будет нагреваться (T 2 > T 1 ). Чтобы охладить газ во втором случае (T 1 > инв, необходимо предварительно охладить газ до температур ниже температуры инверсии, а затем провести процесс дросселиро вания. Эффект Джоуля–Томсона используется во многих технических способах сжижения газов, получения низких температур. Например, при дросселировании воздуха от p 1 = 200 атм до p 2 = 1 атм при начальной температуре воздуха К воздух охлаждается на DT = 35 К ЧАСТЬ 12. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 473 12.2.16. ФАЗА. РАВНОВЕСИЕ ФАЗ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ. УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА–КЛАУЗИУСА. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ 12.2.16.1. ФАЗА. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ. РАВНОВЕСИЕ ФАЗ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ Фаза — физически однородная часть системы, отличающаяся своими физическими свойствами от других ее частей и отделенная от них четко выраженной границей. В качестве фазы можно рассматривать твердое тело, жидкость, насыщенный пар, кристаллическую модификацию какого либо вещества (например углерода в виде алмаза и графита, вещество в ферромагнитном состоянии ив парамагнитном состоянии и т. д. Как видно, понятие фазы является более широким, чем агрегатное состояние вещества. Так, например, различные кристаллические фазы могут отличаться друг от друга типом кристаллической структуры, электропроводностью, электрическими и магнитными свойствами, наличием или отсутствием сверхпроводимости и т. д. Жидкие фазы могут отличаться друг от друга концентрацией компонентов, наличием или отсутствием сверхтекучести, анизотропией упругих и электрических свойств и т. д. Химический потенциал. Рассмотрим открытые термодинамические системы, для которых количество вещества n (или число молекул N, N = может изменяться. В этом случае внутренняя энергия системы будет зависеть не только от энтропии и объема (12.56), но также и от числа частиц TdS – pdV + m × где m — химический потенциал × dn войдет в формулы для всех термодинамических потенциалов (см. формулы (12.57), (12.58), (12.59)), что позволяет определить физический смысл химического потенциала 2 1 2 1 2 1 2 3 3 3 3 4 5 5 5 5 36 36 36 36 1 1 1 1 2 1 2 1 3 4 2 4 Так, например, можно сказать, что химический потенциал определяет изменение внутренней энергии теплоизолированной системы (S = const) при изменении ее количества вещества (числа частиц) на один моль при постоянном объеме (V = const) – m = (Оказывается, что функции состояния U, H, F, G, S, а также объем системы будут пропорциональны числу частиц в системе — чем больше будет число частиц, тем больше будут числовые значения этих функций, например и т. д. Их называют экстенсивными (аддитивными величинами. В отличие от них температура и давление (интенсивные величины) не изменяются при увеличении размеров системы. Это позволяет записать величины, вводя характеристики, отнесенные к одному молю вещества 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 32 1 2 3 4 5 6 например 1 2 3 1 2 3 1 1 1 1 1 2 2 и т. д. В этом случае для свободной энергии Гиббса 2 1 3 2 4 5 1 1 1 1 1 2 2 3 1 2 32 2 1 2 3 1 2 3 41 543 642 МГ. ВАЛИШЕВ, А. А. ПОВЗНЕР. КУРС ОБЩЕЙ ФИЗИКИ откуда следует, что 2 3 4 5 5 4 5 5 6 7 38 1 1 1 1 1 1 1 1 2 3 3 4 43 541 то есть химический потенциал можно определить как свободную энергию Гиббса, отнесенную к одному молю вещества. Входящие в формулу (величины 1 1 1 2 3 1 2 представляют собой молярную энтропию и молярный объем системы соответственно. |