М. В. Ломоносова кафедра органической химии Помогаев А. И. Краткий курс органической химии учебное пособие
 Скачать 1.76 Mb.
|
|
3.1.2. Сульфохлорирование При сульфохлорировании происходит взаимодействие алканов со смесью хлора и диоксида серы на свету с образованием алкансульфохлоридов. Механизм реакции – свободно-радикальное замещение (S R ), инициируемое светом. Последовательность элементарных стадий напоминает механизм радикального галогенирования. Разница заключается в том, что алкильный радикал не расщепляет гомолитически самую слабую связь хлор- хлор, а распаривает неподеленную пару электронов на атоме серы в молекуле диоксида серы, образуя связь С-S. инициирование цепной реакции звено цепи и т.д. h + + R H Cl 2 SO 2 R SO 2 Cl HCl + Cl 2 h 2 Cl R H Cl R HCl + + R S O O + R S O O R S O O Cl 2 R S O O Cl Cl + + http://www.mitht.ru/e-library обрыв цепи При сульфохлорировании бутана образуются 1- и 2-бутансульфохлориды. 2-бутансульфохлорид 1-бутансульфохлорид Замещение третичного атома водорода при сульфохлорировании практически не происходит. Например, главным продуктом сульфохлорирования изобутана является 2-метил-1-пропансульфохлорид. 3.1.3. Нитрование Алканы подвергаются нитрованию – замещению атома водорода на группу ΝО 2 – при взаимодействии с азотной кислотой или оксидами азота. а) Нитрование по Коновалову осуществляется в жидкой фазе при нагревании алкана с разбавленной азотной кислотой до 140С. При нитровании по Коновалову наблюдается достаточно высокая региоселективность реакции: если в молекуле алкана имеется третичный атом водорода, то преимущественно он замещается на нитрогруппу. Так, при нитровании изобутана главным продуктом оказывается 2-метил-2-нитропропан. б) Нитрование концентрированной азотной кислотой (или оксидами азота) осуществляют при высокой температуре в газовой фазе. При этом наблюдается крайне низкая региоселективность реакции замещения, и кроме того происходит крекинг (расщепление углерод-углеродных связей) с Cl 2 Cl 2 R 2 R R R Cl + R Cl RSO 2 RSO 2 Cl + Cl CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 Cl 2 , SO 2 h CH 3 CHCH 2 CH 3 SO 2 Cl CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 SO 2 Cl + CH 3 CHCH 3 CH 3 Cl 2 , SO 2 h CH 3 CHCH 2 SO 2 Cl CH 3 R H HNO 3 H 2 O _ R NO 2 CH 3 CHCH 3 CH 3 HNO 3 H 2 O _ CH 3 CCH 3 CH 3 NO 2 http://www.mitht.ru/e-library образованием более низших нитроалканов. Так, например, при нитровании пропана в этих условиях образуется смесь 1- и 2-нитропропанов, а также нитроэтан и нитрометан. 3.2. Дегидрирование Под действием определенных катализаторов в молекуле алкана от соседних атомов углерода могут отщепиться по одному атому водорода с образованием между этими атомами двойной связи. Этот процесс называют дегидрированием, поскольку происходит отщепление молекулы водорода. Эта реакция является не очень региоселективной, поэтому образуется смесь возможных алкенов. Например, при нагревании бутана над оксидом хрома(ΙΙΙ) образуется смесь 1- и 2-бутенов, в которой несколько больше 2-бутена как более термодинамически устойчивого алкена. 3.3. Крекинг При температурах более 400°С алканы подвергаются крекингу – реакциям, связанным с гомолитическим расщеплением С-С-связей. Образующиеся при этом углеводородные радикалы претерпевают затем превращения с отщеплением от них атомов водорода с образованием алкенов или с присоединением атомов водорода с образованием алканов с меньшим по сравнению с исходным алканом количеством атомов углерода. Так, например, при крекинге бутана за счет разрыва связей между первым и вторым атомами углерода, а также между вторым и третьим атомами углерода образуются метильные, этильные и пропильные радикалы, дальнейшее превращение которых приводит к образованию метана, этана, пропана, этилена и пропена. HNO 3 , t CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 NO 2 CH 3 CHCH 3 CH 3 CH 2 NO 2 CH 3 NO 2 NO 2 + + + Cr 2 O 3 , t H 2 _ CH 2 =CHCH 2 CH 3 CH 3 CH=CHCH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + CH 4 CH 2 =CHCH 3 + CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + CH 3 CH 3 CH 2 =CH 2 + CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 + CH 2 =CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 http://www.mitht.ru/e-library Такими образом, общая схема крекинга бутана может быть изображена в следующем виде: 4. Задачи и упражнения 1. Напишите формулы всех структурных изомеров состава С 6 Н 14 и назовите их. 2. Напишите все структурные изомеры состава С 7 Н 16 и назовите их. 3. Из написанных в вопросах 1 и 2 структурных изомеров отберите те, для которых возможна конфигурационная изомерия. Для каждой из таких структур изобразите пространственные (тетраэдрические) формулы конфигурационных изомеров и назовите их, указав конфигурации хиральных атомов. 4. Изобразите наиболее устойчивую конформацию для следующих углеводородов: 1-фенилпропан (вокруг связи С 1 – С 2 ), 2-метилбутан (вокруг связи С 2 – С 3 ), 2,3-диметилпентан (вокруг связи С 2 – С 3 ). 5. Получите пропан восстановлением подходящих алкена, галогенопроизводного, альдегида и кетона. 6. Какие алканы можно получить различными методами из этилбромида? Напишите уравнения соответствующих реакций. 7. Какие алканы можно получить различными методами из 2-хлорбутана. Напишите уравнения соответствующих реакций. 8. Реакцией Вюрца получите следующие алканы: этан, бутан, 2,3- диметилбутан, гексан, 3,4-диметилгексан, 2,5-диметилгексан, октан. 9. Электрохимическим синтезом Кольбе получите названные в вопросе 8 алканы. 10. Всеми возможными способами получите: а) 2-метилпропан; б) 2,3- диметилбутан; в) 2-метилбутан. 11. Изобразите механизм взаимодействия пропана с хлором при облучении светом. Объясните региоселективность процесса хлорирования пропана при комнатной температуре. t + + + + CH 4 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 =CH 2 CH 2 =CHCH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 http://www.mitht.ru/e-library 12. Изобразите механизм взаимодействия 2-метилпропана с бромом при облучении светом. Объясните высокую региоселективность этой реакции. 13. Изобразите механизм взаимодействия 2-метилбутана с диоксидом серы и хлором при облучении светом. Для продуктов этой реакции, имеющих хиральные атомы углерода, изобразите проекционные формулы Фишера стереоизомеров и определите их конфигурации. 14. Двухстадийным синтезом превратите: а) этан в бутан; б) пропан в 2,3- диметилбутан. 15. Напишите уравнения следующих реакций: а) 2-метилпропан и хлор при освещении; б) 2-метилбутан и разбавленная азотная кислота при нагревании; в) бутан и концентрированная азотная кислота при нагревании; г) пентан на оксиде хрома (ІІІ) при нагревании. 16. Какие продукты образуются при крекинге пентана? Изобразите схему их образования. http://www.mitht.ru/e-library ЦИКЛОАЛКАНЫ Циклоалканы – насыщенные углеводороды общей формулы С n Н 2n , в которых атомы углерода в sp 3 -гибридизации образуют замкнутую цепь (цикл). Их названия образуются из названия соответствующего ациклического углеводорода (алкана) с прибавлением приставки цикло-. Так, простейший циклоалкан, содержащий три атома углерода в цикле, называется циклопропан. Циклические углеводороды обычно изображают в виде правильных многоугольников: циклопропан в виде треугольника, циклобутан в виде квадрата и т.д. циклопропан циклобутан циклопентан циклогексан Для циклоалканов характерна пространственная изомерия, связанная с различным расположением заместителей при разных атомах углерода цикла. Конфигурацию, в которой заместители располагаются по одну сторону от плоскости цикла (или, если цикл неплоский, от средней плоскости цикла), обозначают приставкой цис-, а конфигурацию с расположением заместителей по разные стороны плоскости – приставкой транс-. Так, например, для 1,2- диметилциклопентана существуют цис-1,2-диметилциклопентан, который является мезо-формой, и транс-1,2-диметилциклопентан в виде пары энантиомеров. цис-1,2-диметилциклопентан энантиомерные транс-1,2-диметилциклопентаны CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 http://www.mitht.ru/e-library 1. Особенности строения и конформации 1.1. Циклопропан Циклопропан представляет собой плоский цикл, в котором углы между осями, проходящими через соседние атомы углерода, равны 60 О . Однако валентные углы, т.е. углы между С-С-связями, на самом деле больше 60 О . Дело в том, что в циклопропане эти связи не являются обычными σ-связями. Перекрывание sp 3 -гибридных орбиталей происходит не по осям, проходящим через соседние атомы углерода (см. рисунок). Связи, образующиеся при таком перекрывании орбиталей, называют «бананановыми», или τ-связями. Такой способ перекрывания орбиталей делает τ-связи менее прочными, чем σ-связи. Кроме того, реальный валентный угол, т.е. угол между осями орбиталей, все же меньше теоретического значения для тетраэдрической модели атома углерода в sp 3 -гибридизации (109,5). И природа связей, и угловое напряжение, вызванное отклонением валентного угла от тетраэдрического, приводит к тому, что циклопропан оказывается наименее устойчивым из циклоалканов, и это сказывается на его химических свойствах (см. ниже). 1.2. Циклобутан и циклопентан Циклобутан и циклопентан в отличие от циклопропана не являются плоскими циклами, однако, отклонение от плоскости одного атома углерода не очень значительно. В молекуле циклопентана, например, происходят очень быстрые постоянные конформационные превращения, связанные с отклонением от плоскости одного из атомов углерода. Неплоское строение этих циклоалканов приводит к значительному уменьшению углового напряжения, особенно для циклопентана. Поэтому http://www.mitht.ru/e-library циклобутан более устойчив, чем циклопропан, а циклопентан по устойчивости мало отличается от алканов. 1.3. Циклогексан Циклогексан является наиболее стабильным среди циклоалканов, поскольку его молекула представляет собой неплоское циклическое соединение, в котором отсутствует угловое напряжение. Отсутствие углового напряжения является результатом такого пространственного строения, в котором реализуются практически идеальные тетраэдрические валентные углы. Наиболее стабильной конформацией циклогексана является так называемая конформация «кресла». В конформации кресла шесть атомов водорода располагаются на связях, параллельных оси симметрии молекулы (ось, перпендикулярная средней плоскости цикла), и называются аксиальными (Н е ), в то время как остальные шесть располагаются на связях, лежащих примерно в средней плоскости цикла, и называются экваториальными (Н а ). При свободном вращении вокруг σ-связей происходит так называемая инверсия кресла с превращением его в новое кресло, в котором атомы водорода, которые в первоначальном кресле были аксиальными, становятся экваториальными, а экваториальные атомы – аксиальными. исходное кресло инвертированное кресло Ha Ha Ha Ha Ha Ha He He He He He He Ha Ha Ha Ha Ha Ha He He He He He He Ha Ha Ha Ha Ha Ha He He He He He He http://www.mitht.ru/e-library Если в молекуле циклогексана вместо одного атома водорода имеется заместитель (R), то конформационное равновесие для такого соединения будет выглядеть следующим образом. кресло с аксиальным R кресло с экваториальным R В конформации с аксиальным расположением заместителя наблюдаются пространственные (несвязанные) взаимодействия заместителя с двумя аксиальными атомами водорода (так называемые 1,3-диаксиальные взаимодействия), которые отсутствуют в конформации с экваториальным расположением R. Поэтому конформационное равновесие будет смещено в сторону более устойчивой конформации кресла с экваториальным расположением заместителя. Для структур с двумя заместителями в шестичленном цикле возможна пространственная изомерия. Так, для 1-изопропил-2-метилциклогексана существуют цис- и транс-изомеры, для которых конформационное равновесие также зависит от того, в каком положении находятся заместители. Наименее энергетически выгодной конформацией транс-изомера является диаксиальная, поскольку здесь имеются 1,3-диаксиальные взаимодействия алкильных групп с аксиальными атомами водорода. Диэкваториальная конформация лишена таких взаимодействий, поэтому она значительно более устойчива, и конформационное равновесие смещено в ее сторону. транс-1-изопропил-2-метилциклогексан В обеих конформациях цис-изомера один заместитель находится в экваториальном положении, а другой – в аксиальном. Энергетически более R Ha R Ha CH(CH 3 ) 2 CH 3 CH(CH 3 ) 2 CH 3 http://www.mitht.ru/e-library выгодной в этом случае будет та конформация, в которой экваториальное положение будет занимать изопропильная группа как более объемный заместитель, потому что ее аксиальное расположение вызывает более сильные 1,3-диаксиальные взаимодействия, чем аксиальное расположение менее объемной метильной группы. цис-1-изопропил-2-метилциклогексан Для анализа конформационного равновесия других производных циклогексана используются аналогичные рассуждения. 2. Способы получения Для получения циклоалканов из их функциональных производных могут быть использованы аналогичные превращения производных ациклических углеводородов (см. Способы получения алканов). Так, при восстановлении циклопентанона по Клемменсену или Кижнеру-Вольфу образуется циклопентан. Циклогексан и его гомологи могут быть получены каталитическим гидрированием ароматических углеводородов. Кроме того, для получения циклических углеводородов или их производных существуют методы циклизации нециклических соединений. А. Внутримолекулярная циклизация Реакция Вюрца Этот метод пригоден для получения малых циклов: циклопропана и циклобутана. Подходящее дигалогенопроизводное подвергают воздействию натрия или цинка, и происходит образование связи между атомами углерода, от которых отщепляются атомы галогена. CH(CH 3 ) 2 CH 3 CH(CH 3 ) 2 H 3 C R H 2 , Pt 3 R O Zn/Hg HCl http://www.mitht.ru/e-library 1,3-дибромпентан этилциклопропан 2,5-дихлоргексан 1,2-диметилциклобутан Пиролиз кальциевых солей дикарбоновых кислот Эта реакция используется для получения циклов, содержащих от пяти до семи атомов углерода. Например, при пиролизе кальциевой соли адипиновой (гександиовой) кислоты с отщеплением карбоната кальция образуется циклопентанон. Б. Межмолекулярная циклизация Из реакций межмолекулярной циклизации остановимся только на реакции Дильса – Альдера, которая служит прекрасным методом для создания шестичленных циклических углеводородов и их производных. Эту реакцию также часто называют диеновой конденсацией, или диеновым синтезом. При нагревании сопряженных диеновых углеводородов с алкенами происходит взаимодействие трех π-связей, которое приводит к образованию двух новых σ- связей, замыкающих цикл, и одной π-связи между С 2 - и С 3 -атомами бывшей диеновой системы. Например, взаимодействие 1,3-бутадиена с этиленом при нагревании под давлением приводит к образованию циклогексена. переходное состояние Еще лучше, чем простые алкены, в эту реакцию вступают производные алкенов, в которых двойная связь сопряжена с электроноакцепторными _ Na NaBr 2 CH 2 CH 3 CH 2 Br CH 2 CH Br CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH CH 3 Cl CH CH 3 Cl Zn ZnCl 2 _ CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C O CH 2 C O O O Ca2 t CaCO 3 _ O + http://www.mitht.ru/e-library группами, проявляющими –М-эффект. Так, при нагревании под давлением 1,3- бутадиена с пропеналем (акролеином) образуется 3-циклогексенкарбальдегид. 3. Особенности химического поведения Для устойчивых циклоалканов характерно химическое поведение, свойственное алканам. Так, циклогептан и циклогексан вступают в реакции свободно-радикального замещения, такие как галогенирование (хлорирование и бромирование) на свету, сульфохлорирование, нитрование, дегидрирование, например: хлорциклогексан 1-метил-1-нитроциклопентан Однако циклопропан, который из-за своего строения является достаточно напряженным соединением, больше склонен не к реакциям замещения, а к реакциям присоединения с раскрытием цикла. Он достаточно легко при умеренном нагревании подвергается гидрогенолизу при каталитическом гидрировании с образованием пропана. При нагревании с бромом циклопропан образует 1,3-дибромпропан – продукт присоединения атомов брома по месту разрыва цикла. Кроме того, циклопропан присоединяет галогеноводороды с образованием пропилгалогенидов, например, 1-хлорпропан в реакции с хлороводородом. CH=O + CH=O t, p Cl 2 h Cl CH 3 HNO 3 CH 3 NO 2 H 2 , Ni CH 3 CH 2 CH 3 50o C Br 2 t CH 2 CH 2 CH 2 Br Br HCl CH 3 CH 2 CH 2 Cl http://www.mitht.ru/e-library |