М. В. Ломоносова кафедра органической химии Помогаев А. И. Краткий курс органической химии учебное пособие
 Скачать 1.76 Mb.
|
|
3.2. Реакция Дильса-Альдера Взаимодействие сопряженных диенов в s-цис-конформации с алкенами (или другими ненасыщенными соединениями) происходит как [4+2]- циклоприсоединение с образованием шестичленных циклических соединений – производных циклогексена. Эта реакция называется реакцией Дильса-Альдера. Иногда эту реакцию также называют диеновым синтезом или диеновой конденсацией. Партнеров сопряженных диенов в этой реакции называют диенофилами. Наиболее успешно эта реакция протекает, когда в качестве диенофилов выступают алкены, содержащие в качестве заместителя электроноакцепторные группы. Z + Z Z t CH 2 =C CH=CH 2 CH 3 H Cl CH 2 =C CH=CH 2 CH 3 H Cl CH 2 H C CH=CH 2 CH 3 CH 2 H C=CH CH 2 CH 3 CH 3 C CH CH 2 CH 3 Cl Cl _ CH 3 C CH 3 CH=CH 2 Cl CH 3 C=CH CH 2 Cl CH 3 Cl http://www.mitht.ru/e-library Так, например, при нагревании смеси 1,3-бутадиена с этиленом под давлением образуется циклогексен лишь с небольшим выходом, в то время как реакция с акролеином происходит значительно лучше. 3-циклогексенкарбальдегид 3.3. Полимеризация Большое практическое значение рассматриваемых сопряженных диенов заключается в их склонности к реакциям полимеризации, в результате которых образуются полимерные соединения, которые по своим свойствам близки к натуральному каучуку. Натуральный каучук представляет собой 1,4- полиизопрен с Z-конфигурацией двойных связей. При полимеризации сопряженных диенов происходят главным образом процессы 1,4-присоединения (хотя в полимерной цепи образуются и звенья в результате 1,2-присоединения). Так, например, при катионной полимеризации бутадиена под действием кислоты образуется карбокатион, который затем может присоединиться к следующей молекуле бутадиена с образованием карбокатиона – продукта 1,4-присоединения. Этот карбокатион в свою очередь присоединяется к следующей молекуле бутадиена и т.д. до тех пор, пока не прервется полимерная цепь в результате, например, отщепления протона. + t, p CH=O + t, p CH=O H CH 2 C CH 3 C CH 2 n n H CH 2 CH=CH CH 2 CH CH CH CH 2 _ H n H n CH 2 CH=CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 2 =CHCH=CH 2 CH 2 CH CH CH 2 H H CH 2 =CHCH=CH 2 http://www.mitht.ru/e-library Аналогично может происходить и катионная полимеризация изопрена с образованием 1,4-полимера. Однако в отличие от натурального каучука такой полимер не является стереорегулярным, поскольку в нем не все двойные связи имеют необходимую Z-конфигурацию. Поэтому свойства такого полимера заметно отличаются от свойств натурального каучука в худшую сторону. Стереорегулярный синтетический полиизопрен, почти аналогичный натуральному каучуку, получают полимеризацией изопрена в присутствии катализаторов Циглера-Натта, получаемых из триалкилалюминия и тетрахлорида титана (так называемая координационная полимеризация). 4. Задачи и упражнения 1. Изобразите структурные формулы и назовите все диеновые углеводороды состава С 6 Н 10 2. Получите из подходящих дигалогеналканов следующие алкадиены: а) 1,3- гексадиен; б) 2,3-диметил-1,3-бутадиен; в) 1,3-бутадиен; г) изопрен. 3. Получите из подходящих алкандиолов алкадиены из вопроса 2. 4. Предложите схемы следующих превращений: а) 1-хлорбутан → 1,3- бутадиен; б) 2-метил-1-бутанол → изопрен. 5. Напишите уравнения следующих реакций: а) 1,3-бутадиен и хлор в соотношении 1:1 при нормальных условиях; б) 1,3-пентадиен и хлороводород; в) изопрен и бромоводород; г) изопрен и избыток водорода на никеле. Приведите механизм реакции «б». 6. Напишите уравнения реакций Дильса-Альдера для получения следующих соединений: а) 4-метилциклогексен; б) 4,5-диметилциклогексен; в) 3- циклогексенкарбальдегид; г) 4,5-дихлорциклогексен. 7. Приведите формулы полимеров, которые могут быть получены при полимеризации: а) 2-хлор-1,3-бутадиена; б) 1,3-пентадиена; в) 1-фенил-1,3- бутадиена. Изобразите механизм 1,4-полимеризации 1-фенил-1,2-бутадиена в присутствии сильной кислоты. http://www.mitht.ru/e-library 8. Из ацетона и ацетилена получите изопрен (2-метил-1,3-бутадиен) и напишите для него уравнения реакций: а) с бромоводородом; б) с пропеналем при нагревании (реакция диенового синтеза). 9. Из ацетилена и формальдегида получите 1,3-бутадиен и напишите для него уравнения реакций: а) с бромом; б) полимеризации, в) диеновой конденсации с 2-бутеном. 10. Дегидрогалогенированием подходящего дигалогеналкана получите 1,3- бутадиен и напишите для него уравнения реакций: а) с хлороводородом; б) полимеризации; в) диенового синтеза с 1,2-дихлорэтеном; г) с эквимолярным количеством брома. Приведите механизм реакции «г». 11. Дегидратацией подходящего алкандиола получите 1,3-бутадиен и напишите для него уравнения следующих реакций: а) полимеризации; б) с эквимолярным количеством брома; в) с хлороводородом; г) диеновой конденсации с 2-бутеналем. 12. Напишите уравнения следующих реакций: а) бутадиен и хлороводород; б) 1,3-дибромбутан и КОН в спиртовом растворе; в) бутадиен и пропеналь (реакция Дильса-Альдера); г) изопрен и бром в соотношении 1:1. http://www.mitht.ru/e-library АЛКИНЫ Алкины представляют собой углеводороды, содержащие тройную связь. Атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в sp-гибридизации, образуя за счет перекрывания гибридных орбиталей σ-связь, в то время как две негибридные р-орбитали каждого атома при боковом перекрывании образуют две π-связи во взаимно перпендикулярных плоскостях. Простейшим представителем этого класса углеводородов является ацетилен – первый член гомологического ряда алкинов. По номенклатуре ИЮПАК наличие в молекуле углеводорода тройной связи отражается в названии соединения суффиксом ненасыщенности -ин. По правилу наименьших локантов нумерацию главной цепи, которая обязательно должна содержать тройную связь, производят с того конца, к которому ближе тройная связь. ацетилен 1-бутин 6-метил-3-гептин 1. Способы получения Классический способ получения ацетилена – это гидролиз карбида кальция. Кроме того, ацетилен получают пиролизом метана, используя либо электрокрекинг (электрическая дуга), либо термоокислительный крекинг (в присутствии недостатка кислорода). Общим способом получения алкинов является дегидрогалогенирование вицинальных или геминальных дигалогеналканов. CH CH CH 3 CH 2 C CH CH 3 CH 2 C CCH 2 CHCH 3 CH 3 CaC 2 H 2 O CH CH Ca(OH) 2 + + 2 CH 4 CH CH H 2 CH CH + 2 3 1500 C o CH 4 O 2 1500 C o CH CH CH CH + + CO 2 H 2 3 + 5 http://www.mitht.ru/e-library виц-дигалогенид гем-дигалогенид Вицинальные дигалогеналканы являются весьма доступными веществами, поскольку легко получаются присоединением галогенов к алкенам. Поэтому превратить алкен в соответствующий алкин достаточно просто. Так, например, пропин можно получить из пропена действием брома и последующим нагреванием образовавшегося 1,2-дибромпропана с гидроксидом калия в спирте. 2. Химические свойства 2.1. Кислотные свойства ацетилена и моноалкилацетиленов Атомы водорода в молекуле ацетилена являются более подвижными, чем в алканах и алкенах, поскольку их связь с атомами углерода более полярна. Это связано с тем, что электроотрицательность атома углерода в sp-гибридизации больше, чем электроотрицательность атомов углерода в sp 3 - или sp 2 - гибридизации. Поэтому ацетилен и алкины с концевой тройной связью проявляют более сильные кислотные свойства, чем алканы и алкены. рК а этан 50 этилен 44 ацетилен 25 Хотя ацетилен и его монозамещенные гомологи проявляют более сильные кислотные свойства, чем алканы или алкены, их кислотность все же такова, что они вступают в кислотно-основное взаимодействие только с R CH CH 2 KOH X X R C CH KX H 2 O 2 2 2 + + + спирт, t R CH 2 CH KOH X X R C CH KX H 2 O 2 2 2 + + + спирт, t CH 3 CH=CH 2 Br 2 CCl 4 CH 3 CH CH 2 Br Br KOH, t C 2 H 5 OH CH 3 C CH http://www.mitht.ru/e-library достаточно сильными основаниями. Так, например, кислотно-основное равновесие в реакции ацетилена с гидроксидом калия сильно сдвинуто влево, поскольку вода, как сопряженная гидроксид-аниону кислота, является более сильной (рК а 15,7), чем ацетилен. ацетиленид калия Поэтому для получения солей ацетилена (ацетиленидов) и алкинов с концевой тройной связью их подвергают действию сильных оснований, сопряженные кислоты которых являются более слабыми кислотами, чем алкины. Для этих целей используется, например, амид натрия. Как кислота, ацетилен может реагировать также с магнийорганическими соединениями, так называемыми реактивами Гриньяра, с образованием ацетиленовых реактивов Гриньяра. Например, ацетилен реагирует с метилмагнийбромидом с образованием этинилмагнийбромида и метана. Аналогично реагирует и 1-бутин с этилмагнийхлоридом. 2.2. Алкилирование ацетилена и алкинов с концевой тройной связью Алкилирование – это замещение атома водорода на алкильный остаток. Ацетилен проявляет очень слабые кислотные свойства, и подвижности атомов водорода недостаточно для непосредственного замещения на алкил. Поэтому алкилирование осуществляют двухстадийно: сначала отщепляют атом водорода в виде протона действием сильного основания, например, амида натрия, и полученный при этом ацетиленид подвергают действию алкилгалогенида. CH C H + K OH CH C K H OH + CH C H NaNH 2 + CH C Na NH 3 + + CH C H CH 3 MgBr CH C MgBr CH 4 + CH 3 CH 2 C CH CH 3 CH 2 MgCl + CH 3 CH 2 C CMgCl CH 3 CH 3 + http://www.mitht.ru/e-library Полученный при алкилировании ацетилена алкилацетилен содержит еще один атом водорода при тройной связи, который аналогичным же образом может быть замещен на алкил – такой же или другой. В качестве примера рассмотрим получение из ацетилена пропина и превращение последнего в 2-бутин. 2.3. Реакции присоединения Алкины как ненасыщенные соединения вступают в реакции присоединения. Электрофильное присоединение для алкинов протекает труднее, чем для алкенов, поскольку в качестве интермедиатов здесь выступают винилкатионы, менее устойчивые реакционные частицы по сравнению с алкилкатионами. Электрофильное присоединение брома происходит по механизму Ad E , аналогичному механизму присоединения брома к алкенам, через π-комплекс и катион бромония. Образующийся в результате стереоселективной реакции ненасыщенный дибромид имеет Е-конфигурацию. Поскольку электрофильное присоединение к алкинам происходит медленнее, чем к алкенам, то в соединениях, содержащих и двойную, и тройную связи, можно селективно осуществить присоединение только по CH CH NaNH 2 NH 3 CH C Na R X CH C R NaX _ _ _ CH C R NaNH 2 NH 3 _ R C C Na R' X R C C R' NaX CH CH NaNH 2 NH 3 _ CH C Na CH 3 Br NaBr _ CH C CH 3 CH 3 C CH NaNH 2 NH 3 _ CH 3 C C Na CH 3 Br NaBr _ CH 3 C C CH 3 R C=CH Br Br Br _ Br Br CH R C R C=CH Br Br Br R C CH Br 2 R C CH http://www.mitht.ru/e-library двойной связи с сохранением тройной. Так, например, при взаимодействии 1- пентен-4-ина с 1 эквивалентом брома образуется 4,5-дибром-1-пентин. Электрофильное присоединение к несимметричным алкинам несимметричных реагентов происходит региоселективно по правилу Марковникова, т.к. преимущественный продукт образуется через наиболее устойчивый катион. Например, присоединение хлороводорода к пропину приводит к 2-хлорпропену и далее к 2,2-дихлорпропану по следующему механизму. Как электрофильное присоединение происходит и реакция Кучерова – гидратация алкинов в кислой среде в присутствии солей ртути (II). Образующийся при этом енол (спирт, в котором гидроксильная группа связана с атомом углерода при двойной связи) как нестабильное соединение изомеризуется в более устойчивое карбонильное соединение путем перемещения атома водорода от кислорода к углероду. Из ацетилена при гидратации по Кучерову образуется уксусный альдегид, из монозамещенных ацетиленов – кетоны, поскольку присоединение воды происходит по правилу Марковникова. Аналогично происходит и присоединение карбоновых кислот, катализируемое солями ртути. Так, из ацетилена и уксусной кислоты CH 2 =CHCH 2 C CH Br 2 CH 2 CHCH 2 C CH Br Br R C O CH 3 R C=CH 2 OH HgSO 4 CH 3 CH O CH 2 =CH OH HgSO 4 CH CH + H OH H + H OH H C CH R CH 3 C CH 3 Cl Cl Cl CH 3 C Cl CH 3 _Cl CH 3 C=CH 2 Cl H Cl CH 3 C=CH 2 Cl CH 3 C=CH 2 Cl Cl CH 3 C CH 2 _ Cl H Cl CH 3 C CH H Cl CH 3 C CH H Cl http://www.mitht.ru/e-library получается винилацетат, а присоединение пропановой кислоты к пропину дает изопропениловый эфир пропановой кислоты. винилацетат Присоединение синильной кислоты к ацетилену в присутствии хлорида меди (I) приводит к нитрилу акриловой кислоты (акрилонитрилу). В условиях свободно-радикальной реакции бромоводород присоединяется к алкинам с концевой тройной связью так же, как и к алкенам – против правила Марковникова (перекисный эффект). Так, при взаимодействии 1-бутина с бромоводородом в присутствии перекиси водорода в качестве главного продукта образуется 1-бром-1-бутен. Кроме электрофильного и свободно-радикального присоединения для алкинов, в отличие от алкенов характерны реакции нуклеофильного присоединения. В качестве примера приведем взаимодействие алкинов со спиртами в присутствии алкоголятов щелочных металлов в качестве катализаторов. Формально спирт как О-Н-кислота присоединяется к алкину по правилу Марковникова. При взаимодействии ацетилена с этанолом в присутствии этилата натрия образуется винилэтиловый эфир, а из 1-бутина и метанола в присутствии метилата натрия – 2-метокси-1-бутен. CH 3 CH 2 C CH HBr H 2 O 2 CH 3 CH 2 CH=CHBr CH CH + CH 3 C O O H CH 2 =CH O C O CH 3 Hg2 CH C CH 3 + CH 3 CH 2 C O O H Hg2 CH 2 =C O C O CH 2 CH 3 CH 3 CH CH H CN + CuCl HCl CH 2 =CH CN CH CH CH 3 CH 2 O H + C 2 H 5 ONa CH 2 =CH O CH 2 CH 3 + CH 3 CH 2 C CH CH 3 O H CH 3 ONa CH 3 CH 2 C=CH 2 OCH 3 http://www.mitht.ru/e-library 2.4. Реакции с альдегидами и кетонами Кислотные свойства алкинов с концевой тройной связью позволяют этим соединениям вступать в реакции с карбонильными соединениями – альдегидами и кетонами. Реакция Реппе. Ацетилен реагирует с формальдегидом в соотношении 1:2 в присутствии ацетиленида меди с образованием сначала 2-пропин-1-ола (пропаргилового спирта), а затем 2-бутин-1,4-диола. пропаргиловый спирт 2-бутин-1,4-диол Реакция Фаворского. При нагревании кетона с алкином, имеющим концевую тройную связь, в присутствии едкого кали в качестве катализатора образуются соответствующие алкинолы. Например, из ацетилена и ацетона в этих условиях получается 2-метил-3-бутин-2-ол. Взаимодействие метилфенилкетона и 1-бутина в аналогичных условиях приводит к 2-фенил-3-гексин-2-олу. 2.5. Восстановление и окисление алкинов Каталитическое гидрирование алкинов на активных катализаторах, таких как платина, никель, палладий, приводит к насыщению тройной связи и образованию соответствующего алкана. Промежуточно образующийся алкен выделить невозможно, поскольку он в этих условиях очень быстро присоединяет водород и превращается в алкан. При гидрировании на дезактивированном («отравленном») палладии, активность которого уменьшена определенными добавками, алкины CH 2 =O CuC CCu CuC CCu H C C H CH 2 =O H C C CH 2 OH HOCH 2 C CCH 2 OH + KOH, t CH C C OH CH 3 CH 3 CH C H CH 3 CCH 3 O + C O CH 3 CH CCH 2 CH 3 KOH, t C CH 3 OH C CCH 2 CH 3 + R C C R' H 2 , Pt 2 R CH 2 CH 2 R' http://www.mitht.ru/e-library восстанавливаются только частично, т.е. до алкенов. При этом присоединение обоих атомов водорода к атомам углерода тройной связи осуществляется синхронно с одной стороны (цис-присоединение), поэтому в случае алкенов, для которых возможна стереоизомерия, образуется только алкен с цис- конфигурацией. Широко применяется для этих целей так называемый катализатор Линдлара – нанесенный на какой-либо носитель палладий, «отравленный» каким-либо соединением свинца (II), например, палладий на карбонате кальция с добавлением оксида свинца. Алкины можно также восстанавливать до алкенов действием натрия в жидком аммиаке. При этом восстановление происходит тоже стереоселективно, но с образованием в основном транс-алкена. Окисление алкинов Алкины окисляются сильными окислителями до карбоновых кислот. Алкины с концевой тройной связью окисляются до карбоновой кислоты и диоксида углерода. |