М. В. Ломоносова кафедра органической химии Помогаев А. И. Краткий курс органической химии учебное пособие
 Скачать 1.76 Mb.
|
|
3. Задачи и упражнения 1. Изобразите структурные формулы и назовите все алкины общей формулы С 6 Н 10 2. Получите 1-бутин и 3-метил-1-пентин: а) дегидрогалогенированием подходящего вицинального дигалогенопроизводного; б) дегидрогалогенированием подходящего геминального дигалогенопроизводного; в) алкилированием ацетилена. R C C R' H 2 , Pd CaCO 3 , PbO C=C R R' H H R R' H R C C R' Na, NH 3 (ж.) C=C H R C C R' KMnO 4 R COOH + R' COOH KMnO 4 R C CH R COOH + CO 2 http://www.mitht.ru/e-library 3. Из ацетилена и других необходимых реагентов получите: а) 1-пентин; б) 3- фенил-1-пропин; в) 2-бутин; г) 2-гексин; д) 4-метил-2-пентин. 4. Превратите 1-бутен в 1-бутин и напишите для полученного алкина уравнения реакций со следующими реагентами: а) 1 эквивалент брома; б) метилмагнийбромид; в) 2-бутанон в присутствии КОН; г) натрий в жидком аммиаке. 5. Превратите 1-пентен в 1-пентин и напишите для полученного алкина уравнения реакций со следующими реагентами: а) 1 эквивалент бромоводорода в присутствии перекиси водорода; б) амид натрия, затем метилиодид; в) метилфенилкетон в присутствии КОН; г) 1 экв. хлора. 6. Получите из ацетилена 3-гексин и напишите для полученного алкина уравнения следующих реакций: а) с хлороводородом; б) с водой в присутствии сульфата ртути; в) с пропиловым спиртом в присутствии пропилата натрия; г) с водородом на «отравленном» палладии в качестве катализатора. 7. Получите из ацетилена 2-бутин и напишите для полученного алкина уравнения следующих реакций: а) с 1 эквивалентом бромоводорода; б) с натрием в жидком аммиаке; в) с уксусной кислотой; г) с 1 эквивалентом брома. 8. Из ацетилена и любых неорганических реагентов осуществите стереоселективный синтез: а) цис-3-гексена; б) транс-3-гексена. http://www.mitht.ru/e-library АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ К ароматическим углеводородам относятся вещества, имеющие так называемый ароматический характер, являющийся отражением их специфического строения. Ароматический характер – это совокупность физических и химических свойств веществ, среди которых здесь уместно упомянуть только некоторые: повышенная устойчивость, в том числе к окислителям; низкая склонность к реакциям присоединения, несмотря на высокую степень ненасыщенности молекул; склонность к реакциям замещения с сохранением ароматического строения. Ароматические соединения подразделяются на бензоидные и небензоидные ароматические соединения. Бензоидные ароматические соединения в свою очередь бывают моноядерные, имеющие в своем составе только одно бензольное кольцо (бензол, его гомологи и их производные), и многоядерные (например, дифенил, нафталин и т.п.). 1. Строение бензола Бензол представляет собой ненасыщенный углеводород состава С 6 Н 6 , строение которого согласно современным представлениям не может быть адекватно описано какой-либо одной льюисовской структурной формулой. Молекула бензола устроена следующим образом. Шесть атомов углерода, входящих в цикл, имеют sp 2 -гибридизацию и лежат в одной плоскости. Три гибридные орбитали каждого атома углерода образуют две σ-связи, связывающие этот атом с двумя другими атомами углерода, и σ-связь с атомом водорода. Негибридная р-орбиталь каждого атома углерода перекрывается одновременно с р-орбиталями двух соседних атомов углерода. Поскольку происходит боковое перекрывание орбиталей, то образуется замкнутая π- электронная плотность над и под плоскостью σ-связей. Таким образом, связи между атомами углерода не являются ни простыми, ни двойными. π- Электронная плотность не локализована между конкретными парами атомов http://www.mitht.ru/e-library углерода в виде трех π-связей, а делокализована, т.е. распределена между всеми шестью атомами углерода равномерно в виде единой круговой сопряженной системы из шести π-электронов. Проекция модели молекулы бензола с перекрытыми р- орбиталями на плоскость, параллельную плоскости молекулы, может быть представлена следующим образом: Такое электронное строение молекулы бензола делает невозможным описание структуры бензола классическими формулами с локализованными связями типа формулы Кекуле. Поэтому молекулу бензола описывают либо набором двух канонических структурных формул, либо резонансным гибридом этих двух структур, т.е. мезомерной формулой, в которой вписанная в правильный шестиугольник окружность символизирует делокализованную π-электронную плотность. граничные структуры мезомерная структура Делокализация электронной плотности в молекуле бензола приводит к повышенной стабильности бензола по сравнению с гипотетической молекулой циклогексатриена с локализованными двойными связями. Разница величин потенциальных энергий такой гипотетической (не существующей в реальности) молекулы циклогексатриена и реальной молекулы бензола составляет около 36 ккал/моль. Эту величину называют энергией делокализации. 2. Номенклатура бензоидных ароматических соединений Для бензола в номенклатуре ИЮПАК сохраняется его тривиальное название. Гомологи бензола называют, располагая перед основой бензол названия имеющихся в молекуле заместителей и указывая их положение локантом (для дизамещенных производных бензола используется также http://www.mitht.ru/e-library обозначение взаимного положения частицами орто-, мета-, пара-). Для некоторых гомологов бензола часто используются тривиальные названия. метилбензол (толуол) этилбензол 1,2-диметилбензол (орто-ксилол) 1,3-диметилбензол (мета-ксилол) 1,4-диметилбензол (пара-ксилол) Из функциональных производных бензола приведем некоторые важные соединения, имеющие тривиальные названия: анилин фенол бензальдегид бензойная кислота ацетофенон 3. Получение бензола и его гомологов Бензол и его гомологи содержатся в некоторых сортах нефти, откуда они могут быть выделены. Кроме того, эти ароматические углеводороды содержатся в каменноугольной смоле, получаемой при коксовании каменного угля. Ароматические углеводороды получают также при переработке нефтяных фракций в процессе ароматизации содержащихся в них нециклических и циклических насыщенных углеводородов (каталитический реформинг). На специальных катализаторах происходит циклизация и дегидрирование, как, например, при образовании орто-ксилола из октана. октан 1,2-диметилциклогексан орто-ксилол Циклотримеризацией ацетилена при нагревании под давлением на угольном катализаторе можно получить бензол, а из других алкинов с конечной NH 2 OH CH=O C=O OH C=O CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H 2 3 _ CH 3 CH 3 _ H 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Pt/Al 2 O 3 http://www.mitht.ru/e-library тройной связью – его симметрично замещенные гомологи. Так, например, при нагревании пропина с концентрированной серной кислотой образуется 1,3,5- триметилбензол (мезитилен). Гомологи бензола можно получать алкилированием бензола по Фриделю- Крафтсу (см. ниже), а также из галогенбензолов и алкилгалогенидов по реакции Вюрца-Фиттига: 4. Реакции электрофильного замещения 4.1. Общий механизм электрофильного замещения Из-за своего ароматического характера бензол и его гомологи вступают в реакции замещения, а не реакции присоединения, которые наиболее характерны для ненасыщенных соединений. Поскольку бензольное ядро является нуклеофильным из-за наличия π-электронной плотности над и под плоскостью кольца, то наиболее характерными реакциями для ароматических углеводородов и их производных являются реакции замещения атома водорода в ароматическом ядре на электрофильную частицу. При этом ароматическое ядро в продукте реакции сохраняется. Механизм реакций электрофильного замещения (S E ) включает несколько стадий. Вначале ароматическое соединение и электрофил образуют неустойчивый π-комплекс, или комплекс с переносом заряда, в котором компоненты связаны силами электростатического притяжения между π- электронной плотностью ароматического ядра и вакантной орбиталью электрофила, имеющего чаще всего положительный заряд. Затем происходит перенос пары электронов из π-электронного секстета бензола на вакантную орбиталь электрофила с образованием σ-связи между атомом углерода в X + R X Na NaX _ R C CH CH 3 C CH CH 3 CH C CH 3 H 2 SO 4 CH 3 CH 3 CH 3 t http://www.mitht.ru/e-library ароматическом ядре и электрофильным атомом реагента. Атом углерода в ароматическом ядре, с которым образовалась связь, меняет свою гибридизацию на sp 3 и выходит из кругового сопряжения. Остальные пять атомов углерода сохраняют sp 2 -гибридизацию, однако на пять p-орбиталей остается только 4π- электрона, и при этом происходит перенос заряда на ароматическое ядро. Образующуюся промежуточную частицу называют σ-комплексом. Его строение может быть описано либо набором граничных структурных формул, либо мезомерной формулой. В заключение происходит отщепление протона от атома углерода, при котором происходит реакция замещения, и пара электронов этой связи замыкает круговое сопряжение, восстанавливая ароматическое ядро. Набор граничных структур показывает, что делокализованный заряд в σ- комплексе находится главным образом в орто- и пара- положениях по отношению к месту присоединения электрофильной частицы. Поэтому мезомерную структуру для σ-комплекса можно изобразить следующим образом: 4.2. Галогенирование Бензол не реагирует с галогенами, такими как хлор и бром, в обычных условиях, однако легко вступает с ними в реакции электрофильного замещения – хлорирование или бромирование – в присутствии катализаторов, которые генерируют из неполярных молекул галогенов электрофильные частицы – галоген-катионы. В качестве таких катализаторов используются кислоты Льюиса, например, трихлорид или трибромид алюминия, трихлорид железа и E E E H E H E H E H H _ E -комплекс -комплекс (3 граничные структуры) -комплекс (мезомерная структура) E H 1 3 / 1 3 / 1 3 / 1 3 / http://www.mitht.ru/e-library др. Например, в промышленности хлорирование бензола осуществляют в присутствии железа, которое при реакции с хлором образует необходимое для катализа хлорное железо. Уравнение реакции бензола с хлором в присутствии хлорида алюминия выглядит следующим образом: хлорбензол Бромирование бензола бромом в присутствии бромида алюминия в качестве катализатора можно изобразить следующей схемой: бромбензол Механизм галогенирования включает образование галоген-катиона при гетеролизе связи галоген-галоген в молекуле хлора или брома в результате взаимодействия с трихлоридом или трибромидом алюминия, а также образование π- и σ-комплексов. Для хлорирования бензола это выглядит следующим образом: Механизм взаимодействия бензола с бромом в присутствии трибромида алюминия выглядит аналогично. 4.3. Нитрование Нитрование – это реакция замещения атома водорода на нитрогруппу. Нитрование бензола до нитробензола осуществляют смесью концентрированных азотной и серной кислот. Эта смесь, которую обычно называют нитрующей смесью, обеспечивает создание заметной концентрации электрофила – катиона нитрония, образование которого является результатом Cl 2 + AlCl 3 Cl HCl + Br 2 , AlBr 3 Br HBr _ Cl Cl + AlCl 3 Cl + AlCl 4 Cl Cl Cl H Cl HAlCl 4 _ AlCl 4 http://www.mitht.ru/e-library гетеролиза связи НО-NО 2 . Сильная серная кислота вынуждает азотную кислоту выступить в качестве основания и после протонирования отщепить воду с образованием катиона нитрония. Затем происходит электрофильное замещение с образованием нитробензола. 4.4. Сульфирование Сульфирование – это процесс замещения атома водорода на группу SО 3 Н, которую называют сульфогруппой и которая является функциональной группой сульфоновых кислот. Бензол при сульфировании превращается в бензолсульфоновую кислоту (или просто бензолсульфокислоту). Осуществляют сульфирование бензола либо концентрированной серной кислотой, либо серным ангидридом (триоксидом серы), например, в виде олеума – раствора SО 3 в серной кислоте. При сульфировании бензола серным ангидридом последний сам является электрофильным агентом, поскольку атом серы, связанный с тремя более электроотрицательными атомами кислорода, имеет частичный положительный заряд. Механизм реакции выглядит следующим образом: π-комплекс σ-комплекс бензолсульфокислота В случае сульфирования концентрированной серной кислотой в качестве электрофильной частицы может выступать катион сульфония, который образуется при автопротолизе серной кислоты: HOSO 2 O H + HO NO 2 HO NO 2 H HSO 4 _ _ H 2 O NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 H NO 2 _ HSO 4 H 2 SO 4 S OH O O S H O O O SO 3 S O O O SO 3 SO 3 H _ H 2 O H 2 SO 4 http://www.mitht.ru/e-library Электрофильное замещение с катионом сульфония в качестве электрофила протекает по обычному механизму S E через π-коплекс молекулы бензола с этим электрофилом и σ-комплекс. 4.5. Алкилирование Алкилирование бензола – это реакция замещения атома водорода в молекуле бензола на алкильный заместитель. При электрофильном алкилировании в качестве электрофила должен фигурировать алкил-катион, поэтому алкилирующими реагентами в реакции с бензолом могут являться такие соединения, которые при определенных условиях могут образовывать карбокатионы. 1) Алкилирование по Фриделю-Крафтсу По Фриделю-Крафтсу бензол алкилируется алкилгалогенидами в присутствии трихлорида алюминия в качестве электрофильного катализатора. Электрофильная частица – карбокатион – генерируется в процессе взаимодействия алкилгалогенида с трихлоридом алюминия, который из-за наличия у атома алюминия вакантной орбитали является кислотой Льюиса и поэтому способен принять пару электронов связи углерод-галоген. Другими словами катализатор способствует гетеролизу полярной связи углерод-галоген в алкилгалогениде с образованием карбокатиона. Например, взаимодействие бензола с изопропилхлоридом в присутствии трихлорида алюминия с образованием изопропилбензола (кумола) происходит по следующему механизму: _ S OH O OH H O O S OH O O S OH O OH 2 O HSO 4 + S OH O O _ H 2 O R Cl AlCl 3 R HCl + + CH CH 3 CH 3 CH CH 3 CH 3 CH CH 3 CH 3 CH Cl CH 3 CH 3 + AlCl 3 + AlCl 4 CHCH 3 H CH 3 CHCH 3 CH 3 HAlCl 4 _ AlCl 4 http://www.mitht.ru/e-library 2) Алкилирование спиртами Из спиртов также могут генерироваться карбокатионы при гетеролизе связи углерод-кислород, который возможен при протонировании гидроксильной группы и отщеплении воды. Спирты – слабые основания, поэтому этот процесс происходит только в присутствии сильных кислот. Таким образом, алкилирование бензола можно осуществить с помощью спиртов в присутствии сильных кислот. Так, например, кумол можно получить реакцией бензола с изопропиловым спиртом в присутствии серной кислоты как катализатора. Механизм генерирования электрофильной частицы – изопропилкатиона – в этом случае выглядит так: Последующее электрофильное алкилирование осуществляется по описанному уже механизму. 3) Алкилирование алкенами Карбокатион, необходимый для электрофильного алкилирования, может генерироваться при взаимодействии алкенов с сильными кислотами. Так, например, кумол получают в промышленности взаимодействием бензола с пропеном в присутствии серной кислоты. Серная кислота служит катализатором, протонируя пропен с образованием карбокатиона, при этом преимущественно образуется более устойчивый изопропил-катион: 4.6. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу Ацилированием называют замещение атома водорода на ацильную группу R-C=O. Электрофильное ацилирование бензола до ароматических кетонов – ацилирование по Фриделю-Крафтсу – осуществляют действием CH 3 CH OH CH 3 H CH 3 CH OH 2 CH 3 H 2 O _ CH 3 CH CH 3 CH 3 CH=CH 2 H CH 3 CH CH 3 + H 2 SO 4 CHCH 3 CH 3 CH 3 CH=CH 2 http://www.mitht.ru/e-library галогенангидридов карбоновых кислот или ангидридов карбоновых кислот в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса – трихлорида алюминия. Реакция ацилирования протекает по общему для всех реакций электрофильного замещения механизму. Генерирование ацил-катиона происходит при взаимодействии галогенангидрида или ангидрида карбоновой кислоты с трихлоридом алюминия, который и здесь выступает как кислота Льюиса, вызывая гетеролиз связи углерод-галоген или углерод-кислород. ацил-катион Например, при взаимодействии бензола с ацетилхлоридом (хлорангидридом уксусной кислоты) в присутствии трихлорида алюминия образуется ацетофенон (метилфенилкетон). ацетилхлорид ацетофенон Ацилирование бензола ангидридом бензойной кислоты в присутствии трихлорида алюминия приводит к бензофенону (дифенилкетону). ангидрид бензойной кислоты бензофенон R C O Cl AlCl 3 C O R HCl + + + R C O O C O R AlCl 3 C O R + R C O OH R C O Cl + AlCl 3 R C O + AlCl 4 R C O O C O R + AlCl 3 R C O + Al(RCOO)Cl 3 CH 3 C O Cl AlCl 3 C O CH 3 HCl + + C O O C O + AlCl 3 C O + COOH http://www.mitht.ru/e-library |