3.2.2. Аллильное галогенирование
При взаимодействии алкенов, имеющих в α-положении к двойной связи хотя бы один атом водорода, с хлором или бромом при нагревании до 400-500
О
С происходит свободно-радикальная реакция с замещением именно этого атома водорода на галоген. Например, из пропена и хлора в этих условиях образуется аллилхлорид.
Аналогичное хлорирование 4-метил-1-пентена приводит к образованию продукта замещения атома водорода при третьем атоме углерода, т.е. в аллильном положении (α-положении).
3.3. Окисление алкенов
3.3.1. Эпоксидирование
Простейшим эпоксидом является окись этилена, которую получают окислением этилена кислородом воздуха на серебряном катализаторе. окись этилена, или оксиран
Эпоксидирование других алкенов осуществляют по Прилежаеву действием надкислот, которые переносят на молекулу этилена один атом кислорода, превращаясь при этом в карбоновые кислоты. Например, при взаимодействии 1-бутена с надуксусной кислотой образуются оксид 1-бутена, который можно назвать этилоксиран (или 1,2-эпоксибутан), и уксусная кислота.
При взаимодействии эпоксидов с водой (в кислой или щелочной среде) происходит раскрытие трехчленного цикла с образованием вицинальных алкандиолов. Так, например, из окиси этилена получается 1,2-этандиол
(этиленгликоль), а из 1,2-эпоксибутана – 1,2-бутандиол.
H Cl
CH
3
CH=CH
2
Cl
2 400 oC
ClCH
2
CH=CH
2
+
Cl
2 400 oC
CH
2
=CHCH
2
CHCH
3
CH
3
CH
2
=CHCHCHCH
3
CH
3
Cl
+ H Cl
CH
2
=CH
2
O
2
, Ag
CH
2
CH
2
O
CH
2
=CHCH
2
CH
3
+
CH
2
CHCH
2
CH
3
O
+
CH
3
C
O
OOH
CH
3
C
O
OH
http://www.mitht.ru/e-library
3.3.2. Гидроксилирование по Вагнеру
При окислении водным раствором перманганата калия при низкой температуре ( 0
О
С) алкены превращаются в вицинальные алкандиолы.
Например, из 2-метил-1-бутена образуется 2-метил-1,2-бутандиол.
Предполагается, что сначала происходит образование продукта присоединения перманганат-аниона по двойной связи, а затем гидролиз этого аддукта, и в результате обе гидроксильные группы оказываются по одну сторону от бывшей двойной связи.
Это важно тогда, когда при гидроксилировании образуются два хиральных атома углерода. Например, при гидроксилировании циклопентена из трех возможных стереоизомерных диолов образуется только цис-1,2- циклопентандиол (мезо-1,2-циклопентандиол).
3.3.3. Озонирование
Озон как диполярный реагент присоединяется по двойной связи алкенов с образованием неустойчивых мольозонидов, которые перегруппировываются в озониды, которые и являются конечными продуктами озонирования. Так, например, пропен реагирует с озоном следующим образом.
O
CH
2
CH
2
H
2
O
CH
2
OH
CH
2
OH
O
CH
2
CHCH
2
CH
3
H
2
O
CH
2
CHCH
2
CH
3
OH
OH
CH
2
CCH
2
CH
3
CH
3
H
2
O
CH
2
CCH
2
CH
3
OH
OH
CH
3
KMnO
4
KMnO
4
O
O
Mn
O
O K
H
2
O
OH
OH
KMnO
4
H
2
O
OH
OH
H
H
http://www.mitht.ru/e-library
мольозонид озонид пропена
Озониды при гидролизе превращаются в карбонильные соединения – альдегиды или кетоны. Кроме того, продуктом реакции является перекись водорода. Поэтому для предотвращения возможного окисления образующегося альдегида перекисью водорода до карбоновой кислоты озонолиз осуществляют в присутствии цинка. Так, при гидролизе озонида пропена в присутствии цинка образуется смесь уксусного альдегида и формальдегида.
Озонирование алкенов с последующим гидролизом озонида называют
озонолизом. По продуктам озонолиза можно определить положение двойной связи в структурных изомерах алкенов. Так, например, 2-метил-1-бутен и 2- метил-2-бутен при озонолизе дают разные продукты: первый образует смесь формальдегида и 2-бутанона, а второй – смесь ацетона и уксусного альдегида.
3.4. Восстановление алкенов При каталитическом гидрировании алкены образуют насыщенные углеводороды (см. способы получения алканов). Так, например, гидрирование
2-бутена на платине (или другом катализаторе гидрирования) приводит к бутану.
Гидрирование на
катализаторе осуществляется стереоселективно, так что оба атома водорода присоединяются к атомам углерода двойной связи с одной стороны. Поэтому при гидрировании, например, 1,2-диметилциклогексена на никеле образуется только
цис-1,2-диметилциклогексан.
CH
3
CH=CH
2
O
CH
2
CH
O
O
CH
3
CH
3
C
O
O
CH
2
O
H
O
3
CH
3
C
O
O
CH
2
O
H
H
2
O
CH
3
CH=O O=CH
2
+
Zn
CH
2
=CCH
2
CH
3
CH
3
O
3
O
O
O
CH
2
CH
3
CH
3
H
2
O
Zn
CH
2
=O O C
CH
3
CH
2
CH
3
+
O
3
O
O
O
CH
3
CH
3
CH
3
+
CH
3
C=CHCH
3
CH
3
H
2
O
Zn
CH
3
CCH
3
O
O=CHCH
3
CH
3
CH=CHCH
3
H
2
Pt
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
http://www.mitht.ru/e-library
3.5. Полимеризация
Полимеризация – это соединение молекул алкена между собой с образованием длинных углеводородных цепей. Полимеризация осуществляется как реакция присоединения по двойной связи молекулы алкена интермедиатов, которые возникают в присутствии так называемых инициаторов полимеризации. Эти инициаторы в зависимости от их природы вызывают или гомолиз π-связи, или ее гетеролиз. Таким образом, полимеризация может осуществляться либо как радикальное присоединение, либо как ионное.
Для обычных алкенов наиболее характерны свободно-радикальная
полимеризация и катионная полимеризация. Так, например, из этилена в присутствии инициаторов – свободных радикалов получают полиэтилен.
Цепная реакция заканчивается либо присоединением какого-либо радикала, либо диспропорционированием (стоящие на концах полимерной цепи атомы или группы атомов не влияют на свойства полимера, которые определяются главным образом количеством мономерных звеньев). полиэтилен
Радикальной полимеризацией пропилена получают полипропилен:
Изобутилен
(2-метилпропен) под действием серной кислоты полимеризуется в полиизобутилен. Это пример катионной полимеризации, характерной для более нуклеофильных алкенов. и т.д.
CH
2
=CH
2
Z
Z CH
2
CH
2
CH
2
=CH
2
Z CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
=CH
2
n
Z CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
n
Z CH
2
CH
2
Y
Y
m
CH
3
C=CH
2
CH
3
H
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
+ CH
2
=C
CH
3
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
CH
2
=C
CH
3
CH
3
n CH
2
=CH
CH
3
Z
CH
2
CH
CH
3
n
CH
3
CH
3
H
2
, Ni
H
H
CH
3
CH
3
http://www.mitht.ru/e-library
Последующее присоединение приводит к полимерному карбокатиону, который стабилизируется выбросом протона с образованием молекул полиизобутилена. полиизобутилен
4. Задачи и упражнения 1. Напишите формулы всех структурных и пространственных изомеров алкенов состава С
6
Н
12
. Назовите все соединения.
2. Напишите формулы следующих соединений: а) (Е)-2-метил-3-гексен; б) (Z)-
3-гептен; в) (Е)-1,2-дифенилэтен; г)
транс-2-пентен; д)
цис-2-бутен; е) (Е)-3- метил-2-пентен.
3. Получите: а)
2-бутен дегидрогалогенированием
подходящего галогенопроизводного; б) 1-пентен дегидратацией подходящего спирта; в) 2- метил-2-бутен дегалогенированием подходящего дигалогеналкана.
4. Получите тремя различными способами: а) 1-бутен; б) 3-метил-2-пентен.
5. Изобразите механизм взаимодействия циклопентена с бромом при нормальных условиях. Объясните стереонаправленность этой реакции.
6. Изобразите механизм взаимодействия фенилэтена (стирола) с хлором в воде.
Объясните региоселективность этой реакции.
7. Изобразите механизм взаимодействия 3-метил-2-пентена с бромоводородом при нормальных условиях. Объясните региоселективность этой реакции.
8. Изобразите механизм взаимодействия 2-метил-2-бутена с водой в кислой среде.
9. Изобразите механизм взаимодействия 3-метил-2-пентена с бромоводородом в присутствии перекиси водорода. Объясните региоселективность этой реакции.
10. Напишите уравнения следующих реакций: а) пропен и серная кислота; б) фенилэтен и хлороводород; в) 2-бром-2-метилбутан и гидроксид калия в спирте при нагревании; г) продукт реакции «в» и вода в присутствии серной кислоты.
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
CH=C CH
3
CH
3
n http://www.mitht.ru/e-library
11. Предложите схемы следующих превращений: а) 1-хлорпропан → 2- хлорпропан; б) 2-бромпропан → 1-бромпропан; в) 1-бутен → 2-бутен; г) 1- пентанол → 2-пентен; д) 2-метилпропан → 1-бром-2-метилпропан; е) 1- хлорпропан → 3-хлорпропен.
12. Установите строение алкенов, которые при озонировании и последующей обработке водой в присутствии цинка образуют: а) смесь бензальдегида и формальдегида; б) только пропаналь; в) смесь ацетона и бензальдегида; г) только 2-бутанон. Напишите уравнения происходящих реакций.
13. Какие продукты получатся при действии на следующие соединения водного раствора перманганата калия на холоду: а) циклогексен; б) 2-метил-2-бутен; в) пропен.
14. Предложите схемы следующих превращений: а) 1-пропанол → 1,2- пропандиол; б) 2-пропанол → 1,2-эпоксипропан; в) 2-хлорбутан → 2,3- диметилоксиран; г) 2-хлорбутан → уксусный альдегид.
15. Напишите формулы полимеров, которые образуются при полимеризации следующих соединений: а) пропен; б) фенилэтен; в) 1-бутен; г) 2-метил-1- бутен; д) винилхлорид. http://www.mitht.ru/e-library
СОПРЯЖЕННЫЕ АЛКАДИЕНЫ Алкадиены, или просто диены – ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи. В зависимости от взаимного расположения двойных связей алкадиены подразделяют на следующие типы:
диены с кумулированными двойными связями (содержат атом углерода, связанный с соседними углеродными атомами двумя двойными связями), например:
диены с сопряженными двойными связями (двойные связи разделены одной простой связью), например:
1,3-бутадиен 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен)
диены с изолированными двойными связями (двойные связи разделены более чем одной простой связью), например:
1,4-пентадиен 4-метил-1,5-гептадиен
Наибольший
интерес с точки зрения строения, химических свойств и практического применения представляют сопряженные диены.
1. Строение сопряженных диенов Диеновые углеводороды с изолированными двойными связями и строением, и химическими свойствами практически не отличаются от обычных алкенов. Количество двойных связей не приводит в этом случае к появлению нового качества.
В сопряженных диенах наблюдается такое явление, как сопряжение π- связей, разделенных только одной простой связью, или π-π-сопряжение.
Взаимодействие π-электронной плотности одной двойной связи с π- электронной плотностью второй двойной связи приводит к образованию единой молекулярной π-электронной плотности, охватывающей четыре атома
CH
3
CH=C=CHCH
2
CH
3 2,3-гексадиен
CH
2
=CH CH=CH
2
CH
2
=C
CH
3
CH=CH
2
CH
2
=CH CH
2
CH=CH
2
CH
3
CH=CHCHCH
2
CH=CH
2
CH
3
http://www.mitht.ru/e-library
углерода. В результате, например, в молекуле бутадиена между вторым и третьим атомами углерода имеется не только σ-, но и π-электронная плотность, хотя ее величина значительно меньше, чем величина π-электронной плотности между первым и вторым или между третьим и четвертым атомами углерода.
Наличие сопряжения вызывает увеличение энергетического барьера вращения вокруг связи между вторым и третьим атомами углерода, который для бутадиена, например, равен 5 ккал/моль, что существенно больше, чем барьер вращения в этане (3 ккал/моль). Конформации бутадиена относительно простой связи называют s-
цис- и s-
транс-конформациями (s от
single bond). s-
цис-конформер s-
транс-конформер
π-π-Взаимодействие приводит к понижению энергии сопряженных диенов по сравнению с несопряженными. Поэтому в реакциях элиминирования, если такая возможность имеется, всегда
происходит образование сопряженных диенов, а не диенов с изолированными связями.
2. Способы получения 2.1. Дегидрирование алканов и алкенов Сопряженные диены получают каталитическим дегидрированием соответствующих алканов или алкенов.
В качестве катализаторов дегидрирования используются оксиды некоторых металлов, например, оксид хрома (III). Так, например, бутадиен можно получить дегидрированием бутана или любого бутена (1-бутена или 2-бутена).
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
=CHCH
2
CH
3
Cr
2
O
3
, t
Cr
2
O
3
, t
CH
2
=CHCH=CH
2
CH
2
=CHCH=CH
2
+
+
H
2
H
2 2
1 2
3 4
CH
2
C
C
CH
2
H
H
C
CH
2
H
C
H
2
C
H
http://www.mitht.ru/e-library
Дегидрирование 2-метилбутана протекает постадийно с образованием сначала смеси алкенов, дальнейшее дегидрирование которых приводит к изопрену.
2.2. Дегидратация и дегидрогалогенирование
Сопряженные диены можно получить, подвергнув дегидратации насыщенные 1,3- или 1,4-алкандиолы. Так, например, 1,3-бутадиен может быть получен при жидкофазной дегидратации 1,3-бутандиола, а изопрен – при газофазной дегидратации 2-метил-1,4-бутандиола
Дегидрогалогенирование 1,3- и 1,4-дигалогеналканов также приводит к образованию сопряженных диенов. Так, например, при нагревании 1,3- дибромпентана в спиртовом растворе КОН образуется 1,3-пентадиен.
2.3. Получение бутадиена и изопрена из ацетилена
2.3.1. Синтез бутадиена по Реппе
Этот промышленный синтез бутадиена основан на реакции Реппе, в которой ацетилен подвергается взаимодействию с формальдегидом в присутствии ацетиленида меди. При этом сначала образуется продукт присоединения ацетилена к одной молекуле формальдегида – 2-пропин-1-ол
(пропаргиловый спирт), который затем присоединяется ко второй молекуле формальдегида с образованием 2-бутин-1,4-диола.
CH
3
CHCH
2
CH
3
CH
3
Cr
2
O
3
, t
_
H
2
_
CH
3
C=CHCH
3
CH
3
CH
2
=CCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CHCH=CH
2
CH
3
Cr
2
O
3
, t
H
2
CH
2
=CCH=CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
3
OH
OH
H , t
CH
2
=CHCH=CH
2
+ 2 H
2
O
CH
2
CHCH
2
CH
2
OH
OH
CH
3
Al
2
O
3
, t
CH
2
=CCH=CH
2
CH
3
+ 2 H
2
O
CH
2
CH
2
CHCH
2
CH
3
KOH CH
2
=CHCH=CHCH
3
KBr H
2
O
Br
Br
+ 2
C
2
H
5
OH
t
+
2 2
+
http://www.mitht.ru/e-library
Этот диол каталитически гидрируют до 1,4-бутандиола, после чего последний подвергают дегидратации.
2.3.2. Синтез изопрена по Фаворскому Этот синтез изопрена основан на реакции Фаворского – взаимодействии ацетилена с ацетоном в присутствии порошка КОН.
Образующийся при этом диметилэтинилкарбинол (2-метил-3-бутин-2-ол)
восстанавливают до алкенола, который затем подвергают дегидратации.
3. Химические свойства 3.1. Реакции электрофильного присоединения Как и алкены, сопряженные алкадиены вступают в
реакции электрофильного присоединения, однако их реакционная способность значительно выше, чем реакционная способность алкенов, поскольку реакция идет через более устойчивый интермедиат (см. ниже).
Взаимодействие 1,3-бутадиена с 1 эквивалентом брома в условиях электрофильного присоединения приводит к образованию двух продуктов: 3,4- дибром-1-бутену (продукт 1,2-присоединения, т.е. присоединения к первому и второму атомам углерода диеновой системы) и 1,4-дибром-2-бутену (продукт
1,4-присоединения, т.е. присоединения к крайним атомам углерода диеновой системы).
HOCH
2
C CCH
2
OH
H
2
, Ni
2
HOCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
Al
2
O
3
, t
H
2
O
2
_
CH
2
=CHCH=CH
2
CH
2
=CHC=CH
2
CH
3
_
H
2
O
H , t
CH
2
=CH C
CH
3
CH
3
OH
H
2
, Pd
HC C C
OH
CH
3
CH
3
KOH, t
HC C C
OH
CH
3
CH
3
CH C H CH
3
CCH
3
O
+
H C C H
CH
2
=O
CuC CCu
H C C CH
2
OH
CH
2
=O
CuC CCu
HOCH
2
C CCH
2
OH
http://www.mitht.ru/e-library
Реакция начинается с образования π-комплекса с одной из двойных связей, который быстро превращается в стабилизированный резонансом карбокатион аллильного типа, который значительно устойчивее бромониевого катиона, образующегося при присоединении брома к алкенам. Поэтому сопряженные диены реагируют с бромом и другими электрофилами быстрее, чем обычные алкены. Строение образовавшегося карбокатиона описывается двумя граничными структурами, рассмотрение которых позволяет понять, почему присоединение нуклеофильной части реагента (бромид-аниона) происходит по 2-ому и 4-ому атомам углерода с образованием 1,2- и 1,4- аддуктов.
Соотношение продуктов присоединения зависит от условий: при более низкой температуре преобладает продукт, который быстрее образуется – продукт 1,2-присоединения, а при более высокой температуре главным является продукт 1,4-присоединения как энергетически более устойчивый.
Продукт 1,2-присоединения образуется в
результате кинетического контроля реакции, а продукт 1,4-присоединения – это продукт термодинамически контролируемой реакции, поскольку возможно обратимое превращение быстро образующегося 1,2-аддукта в 1,4-аддукт через уже описанный карбокатион. Т.к.
1,4-аддукт является термодинамически более устойчивым, то при более высокой температуре устанавливается равновесие, в котором преобладает 1,4- аддукт.
CH
2
=CH CH=CH
2
Br
2
CH
2
=CH CH=CH
2
Br
Br
CH
2
Br
CH CH=CH
2
CH
2
Br
CH=CH CH
2
CH
2
CH CH CH
2
Br
Br
Br
_
CH
2
Br
CH
Br
CH=CH
2
Br
CH
2
Br
CH=CH CH
2
Br
+
C H
2
=C H C H=C H
2
Br
2
C H
2
Br
C H
Br
C H=C H
2
C H
2
Br
C H=C H C H
2
Br
+
http://www.mitht.ru/e-library
Присоединение галогеноводородов также происходит с образованием двух продуктов. Так, например, взаимодействие изопрена с хлороводородом через наиболее устойчивый интермедиат – третичный аллильный катион – приводит к смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения.
Реакционная способность сопряженных диенов в реакциях электрофильного присоединения, как и в случае алкенов, зависит от характера заместителей в диеновой системе. Так, изопрен более реакционноспособен, чем бутадиен, поскольку нуклеофильность изопрена выше из-за электронодонорного влияния (+I-эффект) метильной группы.
Скачать 1.76 Mb.