М. В. Ломоносова кафедра органической химии Помогаев А. И. Краткий курс органической химии учебное пособие
 Скачать 1.76 Mb.
|
|
4.7. Влияние заместителей в бензольном ядре на электрофильное замещение В молекулах гомологов бензола и функционально замещенных аренов по сравнению с бензолом происходит перераспределение электронной плотности под действием заместителей. Это смещение электронной плотности может быть изображено в формулах Кекуле как для замещенного сопряженного циклогексатриена. Так, например, в молекулах толуола и нитробензола положительный индуктивный эффект метильной группы и отрицательные индуктивный и мезомерный эффекты нитрогруппы вызывают следующее смещение π- электронной плотности. 4.7.1. Реакционная способность ароматических соединений в реакциях электрофильного замещения Реакционная способность ароматических соединений в реакциях электрофильного замещения зависит от электронной плотности на бензольном ядре: чем она больше, тем легче протекает реакция с электрофилом. Поэтому заместители, являющиеся электронодонорами и вследствие этого увеличивающие электронную плотность на бензольном ядре, активируют ароматические соединения к реакциям электрофильного замещения. И наоборот, электроноакцепторные заместители уменьшают электронную плотность на ароматическом ядре и, следовательно, дезактивируют ароматические соединения к реакциям электрофильного замещения. Активирующие заместители Дезактивирующие заместители +I: алкильные группы (СН 3 , СН 3 СН 2 и т.п.) +М ›› –I: ОR (R = Н, алкил, ацил); NRR´ (R = R´ = Н; R = Н, R´ = алкил, арил; R = R´ = алкил, арил; R = Н, R´ = ацил) –I: + NR 3 , ССl 3 , СF 3 и.т.п. –М, –I: NО 2 , SО 3 Н, карбонильные функциональные группы, например, СН=О, С(R)=О, СООН и др. –Ι › +М: атомы галогенов CH 3 N O O http://www.mitht.ru/e-library Для определения электронной природы заместителя необходимо рассмотреть эффекты смещения электронной плотности, которые проявляет данный заместитель. Активирующие заместители проявляют либо положительный индуктивный эффект, либо положительный мезомерный эффект и отрицательный индуктивный, причем +М-эффект значительно сильнее влияет на бензольное кольцо, чем –I-эффект. Дезактивирующие заместители влияют на бензольное кольцо либо отрицательным индуктивным эффектом, либо проявляют и –I-, и –М-эффекты. Кроме того, есть группа заместителей, у которых величина отрицательного индуктивного эффекта превышает величину положительного мезомерного эффекта. 4.7.2. Региоселективность электрофильного замещения При электрофильном замещении атома водорода в молекуле ароматического соединения, в котором есть какой-либо заместитель, возможно образование трех структурных изомеров, поскольку замещение может произойти в орто-, мета- и пара-положения по отношению к присутствующему заместителю. При отсутствии региоселективности эти изомерные продукты должны образовываться в соотношении 2:2:1 в соответствии с количеством атомов водорода, при замещении которых образуются эти изомеры (два эквивалентных атома водорода в орто- положении, два – в мета-положении и один – в пара-положении). В действительности, однако, такое соотношение продуктов замещения не реализуется, поскольку реакции электрофильного замещения являются региоселективными. Направление электрофильной атаки и, следовательно, строение продуктов реакции определяет природа заместителя. Говорят, заместители ориентируют электрофильное замещение в определенные положения, т.е. выступают как ориентанты замещения. В соответствии с этим все заместители как ориентанты разделяют на две группы: ориентанты Ι рода, направляющие замещение преимущественно в орто- и пара-положения, – это все активирующие заместители и галогены (см. табл.) http://www.mitht.ru/e-library ориентанты ΙΙ рода, направляющие замещение преимущественно в мета-положение, – это все дезактивирующие заместители кроме галогенов (см. табл.) Причина региоселективности лежит в бóльшей термодинамической стабильности соответствующего интермедиата (σ-комплекса). Все активирующие заместители, как электронодоноры, стабилизируют все σ- комплексы, однако орто-и пара-σ-комплексы стабилизируются более эффективно, поэтому через них замещение идет значительно быстрее, чем через менее стабильный мета-σ-комплекс. В случае дезактивирующих заместителей их электроноакцепторное действие приводит к дестабилизации всех σ-комплексов, однако мета-σ-комплекс дестабилизируется в меньшей степени, чем остальные. Так, например, алкильные заместители, проявляющие положительный индуктивный эффект и являющиеся активирующими заместителями, должны в соответствии с правилами ориентации направлять электрофильное замещение в орто- и пара-положение. орто-σ-комплекс пара-σ-комплекс мета-σ-комплекс Из трех σ-комплексов, которые могут образоваться с каким-либо электрофилом, только в орто- и пара-замещенных σ-комплексах в одной из граничных структур донорная алкильная группа связана с атомом углерода, несущим положительный заряд. В мета-σ-комплексе такой граничной E H R E H R E H R R H E R H E R H E H E R R H E R H E http://www.mitht.ru/e-library структуры нет. Следовательно, в мета-σ-комплексе стабилизация менее эффективна, и он образуется значительно более медленно. Поэтому главным образом реакция идет через орто- и пара-σ-комплексы и приводит к соответствующим продуктам замещения. В случае дезактивирующих заместителей, кроме галогенов, ситуация следующая: эти заместители дезактивируют все σ-комплексы, поскольку стягивают электронную плотность с положительно заряженных частиц. Однако в орто-и пара-σ-комплексах это стягивание наиболее ощутимо, т.к. в них эти заместители связаны непосредственно с атомом, на котором в одной из граничных структур локализован положительный заряд. Для мета-σ-комплекса такой граничной структуры нет, поэтому он наименее дестабилизирован электроноакцепторным влиянием и, следовательно, более устойчив, чем орто- и пара-σ-комплексы. Например, при электрофильном замещении в молекуле нитробензола возникают три σ-комплекса, мезомерные формулы для которых приведены ниже. Из этих формул видно, что электроноакцепторное и, следовательно, дестабилизирующее влияние нитрогруппы особенно существенно в орто- и пара-σ-комплексах. орто-σ-комплекс мета-σ-комплекс пара-σ-комплекс Атомы галогенов, которые являются дезактивирующими заместителями, ориентируют электрофильное замещение в орто- и пара-положения, поскольку, дестабилизируя все σ-комплексы, эффективно делокализуют заряд в орто- и пара-σ-комплексах за счет +М-эффекта. Так, например, выглядит делокализация заряда в σ-комплексах, образующихся при электрофильном замещении в молекуле хлорбензола: / 3 1 / 3 1 E H NO 2 H E NO 2 / 3 1 / 3 1 / 3 1 / 3 1 H E NO 2 / 3 1 / 3 1 / 3 1 http://www.mitht.ru/e-library только три граничных структуры (нет локализации заряда на атоме Cl) 4.7.3. Ориентация в дизамещенных производных бензола В молекулах дизамещенных производных бензола электрофильное замещение также является региоселективной реакцией. При этом могут реализовываться две ситуации: согласованная ориентация, когда оба заместителя направляют замещение в одно и то же положение. Например, в молекуле пара-нитрофенола гидроксильная группа как сильный электронодонор и, следовательно, ориентант 1-го рода направляет замещение в орто-положение по отношению к себе, а нитрогруппа как ориентант 2-го рода – в мета- положение по отношению к себе, т.е. оба заместителя направляют электрофил в одно и то же положение, поэтому при электрофильном хлорировании пара-нитрофенола образуется главным образом 4-нитро-2- хлорфенол. несогласованная ориентация, когда два заместителя направляют замещение в разные положения. Например, в молекуле мета-нитрофенола гидроксильная группа и нитрогруппа осуществляют несогласованную OH NO 2 Cl 2 AlCl 3 OH NO 2 Cl Cl H E Cl H E Cl H E Cl H E Cl E H Cl E H E H Cl E H Cl E H Cl E H Cl E Cl H http://www.mitht.ru/e-library ориентацию: гидроксильная группа хочет направить электрофил к атомам 2, 4 и 6 бензольного кольца, а нитрогруппа –к атому 5. При несогласованной ориентации региоселективность определяет заместитель, являющийся более сильным активатором электрофильного замещения. В рассматриваемом примере мета-нитрофенола замещение будет направлять гидроксильная группа как активирующий заместитель, поскольку нитрогруппа является дезактивирующим заместителем, поэтому при хлорировании возможно замещение двух орто-положений и одного пара- положения по отношению к гидроксильной группе. Однако замещение в положение 2 связано с заметными пространственными препятствиями, поэтому, например, при электрофильном хлорировании мета-нитрфенола образуются в основном 3-нитро-4-хлорфенол и 5-нитро-2-хлорфенол. 5. Другие реакции бензола и его гомологов 5.1. Свободно-радикальные реакции а) При взаимодействии бензола с избытком хлора при фотохимическом инициировании происходит присоединение трех эквивалентов хлора с образованием 1,2,3,4,5,6-гексахлорцикло-гексана, или гексахлорана. б) Взаимодействие толуола с хлором при фотохимическом возбуждении приводит к замещению атомов водорода в α-положении к ароматическому кольцу на атом хлора. OH NO 2 Cl 2 AlCl 3 OH Cl NO 2 OH NO 2 Cl + 2 4 6 5 Cl 2 h 3 Cl Cl Cl Cl Cl Cl http://www.mitht.ru/e-library бензилхлорид бензилиденхлорид бензотрихлорид Этот процесс происходит по свободно-радикальному механизму (S R ) через бензильный радикал, который обладает высокой устойчивостью благодаря резонансной стабилизации. По этой причине хлорирование на свету любых гомологов бензола, имеющих в α-положении хотя бы один атом водорода, происходит в бензильное положение боковой цепи. Так, при хлорировании бутилбензола на свету образуется главным образом 1-фенил-1-хлорбутан. Аналогично хлорированию можно осуществить и α-бромирование боковой цепи при взаимодействии таких аренов с бромом на свету. 5.2. Окисление бензола и его гомологов Бензол может быть окислен озоном до озонида, формально соответствующего продукту взаимодействия трех двойных связей в формуле Кекуле с тремя молекулами озона. При гидролизе озонида образуются три молекулы глиоксаля (этандиаля). озонид глиоксаль Гомологи бензола также подвергаются озонолизу с образованием смеси соответствующих продуктов. CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 Cl 2 h CHCH 2 CH 2 CH 3 Cl CH 3 Cl 2 h CH 2 Cl Cl 2 h CHCl 2 Cl 2 h CCl 3 3O=CH CH=O O O O O O O O O O 3O 3 H 2 O Zn CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 http://www.mitht.ru/e-library Кислородом воздуха на оксиде ванадия в качестве катализатора бензол окисляется до ангидрида малеиновой кислоты (малеинового ангидрида). малеиновый ангидрид Толуол и другие гомологи бензола при взаимодействии с сильными окислителями, такими как перманганат калия, окисляются до бензойной кислоты. 5.3. Восстановление бензола и его гомологов Бензол и его гомологи могут быть восстановлены до циклогексана и его гомологов при гидрировании на платине в достаточно жестких условиях (высокая температура и давление). 6. Задачи и упражнения 1. Изобразите смещение электронной плотности в следующих молекулах: а) этилбензол; б) фенол; в) метилфенилкетон; г) метилфениловый эфир; д) бензойная кислота. 2. Изобразите смещение электронной плотности в следующих молекулах: а) изопропилбензол; б) бензальдегид; в) анилин; г) бензолсульфокислота; д) цианобензол. 3. Расположите в ряд по возрастанию скорости реакции с хлором в присутствии трихлорида алюминия следующие соединения: бензол, толуол, хлорбензол, орто-ксилол. Ответ обоснуйте. Напишите уравнения реакций. 4. Расположите в ряд по возрастанию скорости реакции с концентрированной серной кислотой следующие соединения: бензол, фенол, бензойная кислота, CH 3 KMnO 4 COOH O 2 V 2 O 5 O O O R H 2 3 Pt R http://www.mitht.ru/e-library пара-нитробензойная кислота. Ответ обоснуйте. Напишите уравнения реакций. 5. Расположите в ряд по возрастанию скорости реакции со смесью концентрированных серной и азотной кислот следующие соединения: бензол, (трифторметил)бензол, толуол, орто-метилфенол. Ответ обоснуйте. Напишите уравнения реакций. 6. Изобразите механизмы следующих реакций: а) фенол и серная кислота; б) изопропилбензол и смесь азотной и серной кислот; в) толуол и хлорангидрид уксусной кислоты в присутствии трихлорида алюминия. Обоснуйте ориентирующее влияние заместителя в реакции «а». 7. Изобразите механизмы следующих реакций: а) толуол и этилен в присутствии серной кислоты; б) нитробензол и хлор в присутствии трихлорида алюминия; в) бензойная кислота и серный ангидрид. Обоснуйте региоселективность реакции «в». 8. Изобразите механизмы следующих реакций: а) ацетофенон и бром в присутствии трихлорида алюминия; б) бензолсульфокислота и нитрующая смесь; в) фенилэтиловый эфир и серная кислота. Обоснуйте региоселективность реакции «а». 9. Изобразите механизмы следующих реакций: а) этилбензол и хлорангидрид бензойной кислоты; б) бензол и бензиловый спирт в присутствии серной кислоты; в) пара-хлортолуол и бром в присутствии трибромида алюминия. Обоснуйте региоселективность реакции «а». 10. Из бензола и других необходимых реагентов получите: а) пара-нитротолуол; б) мета-нитрохлорбензол; в) пара-нитробензойную кислоту. 11. Из бензола и других необходимых реагентов получите: а) пара-трет- бутилацетофенон; б) мета-нитробензойную кислоту; в) пара- хлорбензолсульфокислоту. 12. Из бензола и других необходимых реагентов получите: а) пара- хлорбензилбромид; б) мета-хлорбензолсульфокислоту; в) пара- толуолсульфокислоту. http://www.mitht.ru/e-library 13. Напишите уравнения реакций пропилбензола с хлором в разных условиях: а) в присутствии трихлорида алюминия; б) на свету. 14. Напишите уравнения реакций: а) толуол и озон; б) продукт реакции «а» и вода; в) изопропилбензол и бром на свету; г) бензол и кислород в присутствии оксида ванадия; д) толуол и избыток водорода на платине. 15. Можно ли по продуктам озонолиза различить такие углеводороды, как: а) толуол и орто-ксилол; б) орто-ксилол и мета-ксилол? Напишите соответствующие уравнения реакций. http://www.mitht.ru/e-library http://www.mitht.ru/e-library http://www.mitht.ru/e-library Учебное пособие П о м о г а е в А л е к с а н д р И л ь и ч КРАТКИЙ КУРС ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Часть 2 Углеводороды Компьютерная верстка: Березовская Ю.В. Подписано в печать …………………. Формат 60х90/16 Отпечатано на ризографе. Уч.-изд. л. Бумага писчая. Тираж 120 экз. Заказ №………….. Лицензия на издательскую деятельность ИД № 03507 от 15.12.2000 119571, Москва, пр. Вернадского, 86 ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова http://www.mitht.ru/e-library |