М. В. Ломоносова кафедра органической химии Помогаев А. И. Краткий курс органической химии учебное пособие
 Скачать 1.76 Mb.
|
|
4. Задачи и упражнения 1. Изобразите формулы следующих соединений: а) метилциклопропан; б) цис- 1-метил-2-этилциклопропан; в) транс-1,3-диметилциклогексан; г) 1,1- диметилциклобутан. 2. Изобразите формулы и назовите все возможные изомеры циклического строения общей формулы С 5 Н 10 3. Изобразите конформационное равновесие и укажите наиболее устойчивую конформацию для следующих соединений: а) этилциклогексан; б) 1- изопропил-1-метилциклогексан; в) цис-1-трет-бутил-2-метилциклогексан; г) транс-1,4-диметилциклогексан; д) цис-1-втор-бутил-3-метилциклогексан; е) транс-1-трет-бутил-3-метилциклогексан. 4. Из соответствующего дигалогеналкана получите 1,2,3-триметилциклопропан и напишите для него уравнения следующих реакций: а) с бромом при нагревании; б) с бромоводородом; в) с водородом на никеле. 5. Из соответствующего дигалогеналкана получите следующие соединения: а) метилциклопропан; б) 1,1-диметилциклобутан; в) 1-метил-2- этилциклопропан; г) 1-изопропил-3-этилциклобутан. 6. Используя пиролиз кальциевой соли дикарбоновой кислоты, осуществите получение циклогексана и напишите для него уравнения следующих реакций: а) с азотной кислотой; б) с бромом при освещении; в) дегидрирования. 7. Используя пиролиз кальциевой соли дикарбоновой кислоты, осуществите получение циклопентана и напишите для него уравнения следующих реакций: а) с диоксидом серы и хлором при освещении; б) с хлором при освещении; в) дегидрирования. http://www.mitht.ru/e-library АЛКЕНЫ 1. Строение и номенклатура Алкены – это ненасыщенные углеводороды, содержащие двойную связь. Общая формула ациклических алкенов С n Н 2n Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в sp 2 - гибридизации. Гибридные орбитали при осевом перекрывании образуют σ- связь, а негибридные р-орбитали при боковом перекрывании – π-связь. Простейшим представителем алкенов является этилен СН 2 =СН 2 Согласно правилам номенклатуры ИЮПАК наличие в молекуле углеводорода двойной связи отражается в названии соединения суффиксом ненасыщенности -ен. По правилу наименьших локантов нумерацию главной цепи, которая обязательно должна содержать двойную связь, производят с того конца, к которому ближе двойная связь. 2-гексен 4,5-диметил-1-гексен Для алкенов, у которых атомы углерода двойной связи имеют по два разных заместителя, возможна пространственная изомерия, связанная с различной конфигурацией двойной связи. Так, например, для структуры 2- бутена, у которого атомы углерода двойной связи имеют в качестве заместителей атом водорода и метильную группу, возможно существование двух пространственных, или геометрических, изомеров с различным расположением атомов водорода относительно двойной связи. Одну из конфигураций, в которой атомы водорода расположены по одну сторону двойной связи, традиционно называют цис-конфигурацией, а вторую – с расположением атомов водорода по разные стороны двойной связи – транс- конфигурацией. цис-2-бутен транс-2-бутен или (Z)-2-бутен или (Е)-2-бутен CH 3 CH=CHCH 2 CH 2 CH 3 CH 2 =CHCH 2 CHCHCH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H H H H C=C C=C CH 3 CH 3 http://www.mitht.ru/e-library В общем случае конфигурацию двойной связи обозначают буквами Е и Z в зависимости от взаимного расположения старших заместителей при каждом атоме углерода двойной связи. Если старшие заместители при каждом из атомов углерода двойной связи расположены по одну сторону от двойной связи, такую конфигурацию обозначают буквой Z (от немецкого zusammen – вместе); когда же старшие заместители расположены по разные стороны двойной связи, конфигурацию обозначают буквой E (от немецкого entgegen – напротив). Поэтому транс-2-бутен может быть также назван (Е)-2-бутен, а цис- 2-бутен – (Z)-2-бутен. Старшинство заместителей определяют по известным правилам (см. раздел 5.2.2.). Ниже приведен еще один пример стереоизомеров с различной конфигурацией двойной связи. (Е)-2,3-диметил-3-гексен (Z)-2,3-диметил-3-гексен 2. Способы получения 2.1. Дегидрирование алканов При нагревании алканов на таких катализаторах, как оксид хрома (III) и др., происходит дегидрирование с образованием алкенов. Так, например, при дегидрировании бутана образуется смесь 1-бутена и 2-бутена. 2.2. Дегидрогалогенирование галогеналканов При нагревании галогенопроизводных алканов с сильными основаниями, такими как гидроксид калия в этиловом спирте, происходит дегидрогалогенирование – отщепление атома галогена и атома водорода от соседнего атома углерода – с образованием двойной связи между этими атомами углерода. Например, из этилхлорида при этом получается этилен. CH 3 CH(CH 3 ) 2 H C=C CH 3 CH 2 C=C CH 3 CH 2 H CH 3 CH(CH 3 ) 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 Cr 2 O 3 , t H 2 _ CH 2 =CHCH 2 CH 3 + CH 3 CH=CHCH 3 CH 2 CH 2 Cl H + KOH C 2 H 5 OH t CH 2 =CH 2 + KCl + H 2 O http://www.mitht.ru/e-library При наличии двух соседних атомов углерода, имеющих различное количество атомов водорода, о т щ е п л е н и е а т о м а в о д о р о д а п р е и м у щ е с т в е н н о п р о и с х о д и т о т н а и м е н е е г и д р о г е н и з и р о в а н н о г о а т о м а у г л е р о д а ( п р а в и л о З а й ц е в а ) , т.е. от того соседнего атома углерода, который связан с меньшим количеством атомов водорода. Таким образом, реакция дегидрогалогенирования протекает региоселективно: из двух возможных структурных изомеров один алкен образуется преимущественно. Так, при нагревании 2-хлорбутана с гидроксидом калия в этаноле в качестве главного продукта образуется 2-бутен. Его структурный изомер – 1-бутен – образуется в значительно меньшем количестве. 2.3.Дегидратация спиртов Дегидратацию спиртов с образованием алкенов можно осуществить либо в жидкой фазе – нагреванием спирта с каталитическим количеством сильной кислоты, например, серной, либо в газовой фазе, пропуская пары спирта над подходящим катализатором, например, оксидом алюминия. Так, при нагревании этилового спирта с каталитическим количеством серной кислоты образуется этилен, а при пропускании нагретых до высокой температуры паров 2-пропанола над оксидом алюминия получается пропен. Для дегидратации спиртов также справедливо правило Зайцева, в соответствии с которым отщепление воды от спиртов происходит региоселективно, т. е. атом водорода отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода. Например, при нагревании 2-метил-2- бутанола с концентрированной серной кислотой в качестве катализатора образуется главным образом 2-метил-2-бутен, поскольку атом водорода CH 3 CHCH 2 CH 3 Cl KOH, t C 2 H 5 OH CH 3 CH=CHCH 3 CH 2 H CH 2 OH H , t CH 2 =CH 2 H 2 O + CH 2 H CH OH CH 3 Al 2 O 3 , t CH 2 =CHCH 3 H 2 O + http://www.mitht.ru/e-library отщепляется от менее гидрогенизированной (по сравнению с метильной) метиленовой группы. 2.4.Дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов Алкены можно получить из вицинальных дигалогеналканов действием на них металлического цинка. Так, например, из 1,2-дихлорбутана получается 1- бутен, а из 1,2-дибромциклогексана – циклогексен. 3. Химические свойства 3.1. Реакции электрофильного присоединения Алкены как ненасыщенные соединения вступают в реакции присоединения. По способу разрыва связи эти реакции могут быть как гомолитическими, так и гетеролитическими. В нормальных условиях обычно протекают гетеролитические реакции присоединения, причем из-за нуклеофильного характера двойной связи для обычных алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения (Ad E ), в которых алкены выступают как доноры электронной пары π-связи. Донорные свойства алкенов зависят от величины электронной плотности на двойной связи, поэтому чем больше алкильных заместителей имеется при атомах углерода двойной связи, тем выше реакционная способность алкена в реакциях электрофильного присоединения. Например, пропен более реакционноспособен, чем этилен, а 2- метилпропен реакционноспособнее, чем пропен. 3.1.1. Взаимодействие с галогенами Алкены легко вступают в реакцию с галогенами, образуя вицинальные дигалогеналканы. Обесцвечивание раствора брома является качественной CH 3 CCH 2 CH 3 OH CH 3 H , t CH 3 C=CHCH 3 CH 3 H 2 O + CH 2 CHCH 2 CH 3 Cl Cl Zn ZnCl 2 _ CH 2 =CHCH 2 CH 3 Br Br Zn _ ZnBr 2 http://www.mitht.ru/e-library реакцией, позволяющей обнаруживать ненасыщенные соединения, в том числе и алкены. Реакция протекает в обычных условиях как электрофильное присоединение, причем связи атомов углерода с атомами брома образуются последовательно. Реакция начинается с электрофильной атаки двойной связи алкена электрофильным концом поляризованной молекулы брома с образованием так называемого π-комплекса, в котором компоненты слабо связаны лишь электростатическими силами. Затем происходит гетеролитический разрыв π-связи и связи бром-бром и образование связи между атомом углерода и атомом брома за счет взаимодействия заполненной орбитали атома углерода и вакантной орбитали атома брома. Поскольку второй атом углерода теряет электрон бывшей π-связи, на нем возникает положительный заряд. Образовавшийся карбокатион превращается в циклический катион бромония, который подвергается нуклеофильному раскрытию бромид-анионом с образованием продукта реакции. π-комплекс катион бромония Такой механизм реакции подтверждается стереохимическим результатом присоединения брома, когда в результате образуются асимметрические атомы углерода. Атака бромид-анионом при раскрытии катиона бромония происходит стереонаправленно с противоположной уже присоединенному атому брома стороны, так что атомы брома оказываются по разные стороны от плоскости исходной двойной связи. Так, например, взаимодействие брома с циклопентеном приводит к образованию транс-1,2-дибромциклопентана. CH 2 =CH 2 Br 2 CH 2 CH 2 Br Br CH 2 =CH 2 Br 2 CH 2 =CH 2 Br Br CH 2 CH 2 Br CH 2 CH 2 Br Br Br _ CH 2 Br CH 2 Br Br 2 Br Br http://www.mitht.ru/e-library Взаимодействие алкенов с хлором происходит аналогично реакции с бромом, т.е. образуются вицинальные дихлориды. Если же проводить взаимодействие алкена с галогеном, например, с хлором в воде как растворителе, то в качестве главного продукта получаются вицинальные галогеноспирты (галогенгидрины). Так в реакции этилена с хлором в воде образуется 2-хлорэтанол (этиленхлоргидрин). Это взаимодействие алкенов с галогенами в воде называют реакцией гипогалогенирования, поскольку она формально является реакцией присоединения к алкену кислот НО-Х, которые образуются в водных растворах галогенов. К несимметричным алкенам эти кислоты присоединяются региоселективно в соответствии с полярностью разрывающихся связей, например: 3.1.2. Присоединение галогеноводородов Алкены легко реагируют с галогеноводородами, давая продукты присоединения. Так, например, при взаимодействии этилена с хлороводородом образуется хлорэтан. Присоединение галогеноводородов к несимметричным алкенам происходит региоселективно в соответствии с правилом Марковникова, который обнаружил, что атом водорода из молекулы галогеноводорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода двойной связи. Это можно проиллюстрировать на примере реакции пропена с бромоводородом, в результате которой в качестве главного продукта образуется 2-бромпропан, а не 1-бромпропан. CH 2 CH 2 H Cl CH 3 CH 2 Cl + CH CH 2 H Br CH 3 CH Br CH 3 CH 3 + CH 2 =CH 2 Cl 2 H 2 O CH 2 Cl CH 2 OH CH 2 =CH CH 3 HO Cl (Cl 2 ,H 2 O) CH 2 Cl CH OH CH 3 http://www.mitht.ru/e-library Такую регионаправленность реакции можно было бы предположить, рассмотрев смещение электронной плотности в молекулах реагирующих молекул и учтя полярность разрывающихся в процессе реакции связей. Действительно, электронная плотность π-связи в молекуле пропена смещена в сторону первого атома углерода в результате +Ι-эффекта метильной группы, в результате чего на первом атоме углерода возникает частичный отрицательный заряд, а на втором атоме – частичный положительный заряд. Молекула бромоводорода из-за сильного различия электроотрицательностей атома водорода и брома является также полярной, причем на атоме водорода имеется частичный положительный заряд, а на атоме брома – частичный отрицательный заряд. Гетеролитический разрыв связей происходит в соответствии с их полярностью, поэтому при образовании новых связей естественно предположить, что положительно заряженый атом водорода присоединится с атому углерода двойной связи, несущему частичный отрицательный заряд. Однако наиболее корректное обоснование региоселективности гидрогалогенирования алкенов вообще и реакции пропена с бромоводородом в частности основано на рассмотрении механизма этой реакции, которая протекает как электрофильное присоединение. На первой стадии образуется комплекс между π-электронной плотностью алкена и положительным полюсом диполя галогеноводорода, который затем с образованием σ-связи между атомом водорода и одним из атомов углерода двойной связи может превратиться в два карбокатиона. Если устойчивость карбокатионов одинакова, то и скорость их образования одинакова, и, следовательно, образующиеся путем присоединения к ним на последней стадии хлорид-аниона продукты реакции будут образовываться в равных количествах. Если же эти карбокатионы отличаются своей устойчивостью, то в преобладающем количестве будет получаться продукт реакции, который образуется из более устойчивого карбокатиона. В рассматриваемом примере изопропил-катион, в котором положительный заряд CH CH 2 H CH 3 CH Br CH 3 + CH 3 Br http://www.mitht.ru/e-library на атоме углерода частично гасится положительными индуктивными эффектами двух метильных групп, более устойчив, чем пропилкатион, в котором стабилизация катиона осуществляется только одной этильной группой, проявляющей +Ι-эффект. 3.1.3. Другие реакции электрофильного присоединения Кроме галогеноводородов алкены легко присоединяют серную кислоту. Этилен растворяется в серной кислоте с образованием этилсульфата и диэтилсульфата. этилсульфат диэтилсульфат Механизм реакции аналогичен механизму присоединения галогеноводородов, поэтому присоединение серной кислоты осуществляется по правилу Марковникова. Так, например, взаимодействие пропена с серной кислотой в соотношении 1:1 приводит к изопропилсульфату. Слабые кислоты, такие, например, как вода, не могут присоединиться к алкенам без катализатора, в качестве которого может выступить сильная кислота. Поэтому гидратацию алкенов, которая является обратной реакцией по отношению к дегидратации спиртов, проводят в кислой среде. Поскольку при протонировании алкена образуется карбокатион, то очевидно, что присоединение воды к несимметричным алкенами происходит по правилу Марковникова. Рассмотрим механизм этой реакции на примере гидратации 2- метил-2-бутена (в качестве интермедиата приведен только один наиболее стабильный третичный карбокатион). CH 3 CH=CH 2 HCl CH 3 CH=CH 2 H Cl _ Cl CH 2 CH 3 CH CH 3 CH 2 CH 3 Cl CH 3 CH Cl CH 3 CH 2 =CH 2 + H O S H O O O CH 3 CH 2 O S H O O O CH 2 =CH 2 O S O O O CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 =CHCH 3 H 2 SO 4 CH 3 CHCH 3 OSO 3 H http://www.mitht.ru/e-library 3.2. Гомолитические реакции алкенов 3.2.1. Гомолитическое присоединение бромоводорода Бромоводород в присутствии источников радикалов, какими чаще всего выступают перекисные соединения, в том числе и перекись водорода, присоединяется к несимметричным алкенам против правила Марковникова. Для ответа на вопрос, почему это так, рассмотрим механизм взаимодействия пропена с бромоводородом в присутствии перекиси водорода. Перекись водорода представляет собой достаточно неустойчивое соединение, в котором связь между атомами кислорода подвергается гомолизу с образованием гидроксильных радикалов, которые, реагируя с молекулами бромоводорода, генерируют бром-радикал. Далее бром-радикал, который может образовать ковалентную связь лишь с партнером, имеющим неспаренный электрон, вызывает гомолитический разрыв π-связи в молекуле пропена и присоединяется к одному из атомов углерода двойной связи. При этом на втором атоме углерода остается неспаренный электрон. Из двух образующихся таким образом радикалов наиболее стабильным является вторичный радикал, поэтому именно он образуется наиболее быстро, и из него при последующем взаимодействии с молекулой бромоводорода получается продукт реакции. HO OH HO 2 HO + H Br H 2 O + Br CH 3 CH=CH 2 + H Br H 2 O 2 CH 3 CH 2 CH 2 Br CH 3 CH=CH 2 Br CH 3 CH CH 2 Br CH 3 CH CH 2 Br H Br Br _ CH 3 CH CH 2 Br H CH 3 C CH 3 CH 2 CH 3 OH - H CH 3 C CH 3 CH 2 CH 3 OH H CH 3 C CH 3 CH 2 CH 3 HOH H CH 3 C CH 3 CHCH 3 третичный карбокатион http://www.mitht.ru/e-library |