М. В. Ломоносова кафедра органической химии Помогаев А. И. Краткий курс органической химии учебное пособие
 Скачать 1.76 Mb.
|
|
Министерство образования Российской Федерации МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА Кафедра органической химии Помогаев А.И. КРАТКИЙ КУРС ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Учебное пособие Часть 2 Углеводороды Москва 2003 http://www.mitht.ru/e-library УДК 547 ББК 24.2 Помогаев А.И. Краткий курс органической химии Часть 2 Углеводороды. Учебное пособие М., МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2003 – 80 с. Издание 2-ое. Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия. Данное методическое пособие предназначено для студентов 3 курса направления бакалавриата «Материаловедение и технология новых материалов», изучающих органическую химию в течение одного учебного семестра. Пособие представляет собой изложение материала, не выходящего в основном за пределы учебной программы по органической химии для этого направления. В конце каждого раздела приводятся упражнения и типичные задачи, самостоятельное решение которых поможет студенту подготовиться как к контрольным работам, так и к экзамену. Подготовлено на кафедре органической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова. © Московская Государственная Академия Тонкой Химической Технологии им. М.В. Ломоносова http://www.mitht.ru/e-library Оглавление АЛКАНЫ _______________________________________________ 5 1. Строение 5 2. Способы получения______________________________________________ 5 2.1. Гидрирование ненасыщенных углеводородов ______________________ 5 2.2. Восстановление функциональных производных алканов_____________ 6 2.3. Реакция Вюрца ________________________________________________ 7 2.4. Электрохимический синтез Кольбе _______________________________ 7 2.5. Сплавление солей карбоновых кислот со щелочью__________________ 8 3. Химические свойства ____________________________________________ 8 3.1. Реакции свободно-радикального замещения _______________________ 8 3.2. Дегидрирование ______________________________________________ 14 3.3. Крекинг _____________________________________________________ 14 4. Задачи и упражнения ___________________________________________ 15 ЦИКЛОАЛКАНЫ _______________________________________ 17 1. Особенности строения и конформации____________________________ 18 1.1. Циклопропан ________________________________________________ 18 1.2. Циклобутан и циклопентан ____________________________________ 18 1.3. Циклогексан _________________________________________________ 19 2. Способы получения_____________________________________________ 21 3. Особенности химического поведения _____________________________ 23 4. Задачи и упражнения ___________________________________________ 24 АЛКЕНЫ_______________________________________________ 25 1. Строение и номенклатура _____________________________________ 25 2. Способы получения ___________________________________________ 26 2.1. Дегидрирование алканов_______________________________________ 26 2.2. Дегидрогалогенирование галогеналканов ________________________ 26 2.3. Дегидратация спиртов ________________________________________ 27 2.4. Дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов _______________ 28 3. Химические свойства ___________________________________________ 28 3.1. Реакции электрофильного присоединения ________________________ 28 3.2. Гомолитические реакции алкенов _______________________________ 33 3.3. Окисление алкенов ___________________________________________ 34 3.4. Восстановление алкенов _______________________________________ 36 3.5. Полимеризация ______________________________________________ 37 4. Задачи и упражнения ___________________________________________ 38 СОПРЯЖЕННЫЕ АЛКАДИЕНЫ _________________________ 40 1. Строение сопряженных диенов __________________________________ 40 http://www.mitht.ru/e-library 2. Способы получения_____________________________________________ 41 2.1. Дегидрирование алканов и алкенов______________________________ 41 2.2. Дегидратация и дегидрогалогенирование_________________________ 42 2.3. Получение бутадиена и изопрена из ацетилена ____________________ 42 3. Химические свойства ___________________________________________ 43 3.1. Реакции электрофильного присоединения ________________________ 43 3.2. Реакция Дильса-Альдера_______________________________________ 45 3.3. Полимеризация ______________________________________________ 46 4. Задачи и упражнения ___________________________________________ 47 АЛКИНЫ ______________________________________________ 49 1. Способы получения_____________________________________________ 49 2. Химические свойства ___________________________________________ 50 2.1. Кислотные свойства ацетилена и моноалкилацетиленов ____________ 50 2.2. Алкилирование ацетилена и алкинов с концевой тройной связью ____ 51 2.3. Реакции присоединения _______________________________________ 52 2.4. Реакции с альдегидами и кетонами ______________________________ 55 2.5. Восстановление и окисление алкинов____________________________ 55 Окисление алкинов _______________________________________________ 56 3. Задачи и упражнения ___________________________________________ 56 АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ ___________________ 58 1. Строение бензола _______________________________________________ 58 2. Номенклатура бензоидных ароматических соединений _____________ 59 3. Получение бензола и его гомологов_______________________________ 60 4. Реакции электрофильного замещения ____________________________ 61 4.1. Общий механизм электрофильного замещения ____________________ 61 4.2. Галогенирование _____________________________________________ 62 4.3. Нитрование __________________________________________________ 63 4.4. Сульфирование ______________________________________________ 64 4.5. Алкилирование_______________________________________________ 65 4.6. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу ____________________________ 66 4.7. Влияние заместителей в бензольном ядре на электрофильное замещение ________________________________________________________________ 68 5. Другие реакции бензола и его гомологов __________________________ 73 5.1. Свободно-радикальные реакции ________________________________ 73 5.2. Окисление бензола и его гомологов _____________________________ 74 5.3. Восстановление бензола и его гомологов _________________________ 75 6. Задачи и упражнения ___________________________________________ 75 http://www.mitht.ru/e-library АЛКАНЫ 1. Строение Алканы представляют собой насыщенные углеводороды общей формулы С n Н 2n+2 . sp 3 -Гибридные орбитали атомов углерода перекрываются с s- орбиталями атомов водорода или с sp 3 -гибридными орбиталями соседних атомов углерода с образованием σ-связей (осевое перекрывание). Связи углерод-углерод неполярны, длина их составляет 1,54 А. Полярность связей углерод-водород очень мала, их длина – 1,12 А. Валентные углы в молекулах алканов близки к теоретическому значению для тетраэдрической модели атома углерода в sp 3 -гибридизации (109,5). Для алканов характерна как структурная, так и пространственная изомерия. Конформации алканов подробно рассмотрены в разделе «Конформационная изомерия». 2. Способы получения 2.1. Гидрирование ненасыщенных углеводородов Алканы могут быть получены при гидрировании алкенов или алкинов на катализаторах (никель, платина, палладий и др.). Реакция заключается в присоединении к атомам углерода, связанным двойной или тройной связью, атомов водорода до насыщения. Например, гидрирование этилена на никеле приводит к образованию этана, а бутан может быть получен каталитическим гидрированием как 1-бутена, так и 2-бутена. Алкины при каталитическом гидрировании присоединяют два эквивалента водорода и превращаются в алканы. CH 2 =CHCH 2 CH 3 CH 3 CH=CHCH 3 H 2 Pt CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 =CH 2 H 2 Ni CH 3 CH 3 R C C R' H 2 Pt 2 R CH 2 CH 2 R' http://www.mitht.ru/e-library 2.2. Восстановление функциональных производных алканов 2.2.1. Восстановление галогенопроизводных Превращение галогенопроизводных в алканы заключается в замещении атома галогена на атом водорода. Это может быть осуществлено различными способами: восстановление водородом в момент выделения, например: 1-бромпропан пропан каталитический гидрогенолиз, например: хлорэтан этан восстановление комплексными гидридами, например, алюмогидридом лития: через магнийорганические соединения, например: 1-бромпропан пропилмагнийбромид пропан 2.2.2. Восстановление альдегидов и кетонов Карбонильные соединения – альдегиды и кетоны – могут быть восстановлены до алканов двумя методами: восстановление по Клемменсену действием амальгамы цинка в соляной кислоте восстановление по Кижнеру – Вольфу нагреванием с гидразином и КОН CH 3 CH 2 CH 2 Br Zn HCl CH 3 CH 2 CH 3 HCl _ H 2 , Ni CH 3 CH 2 Cl CH 3 CH 3 LiAlH 4 CH 3 CHCH 2 Br CH 3 CH 3 CHCH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 Br Mg CH 3 CH 2 CH 2 MgBr H OH CH 3 CH 2 CH 3 Mg(OH)Br _ R C O R' Zn/Hg HCl R CH 2 R' R C O R' R CH 2 R' NH 2 NH 2 , t KOH http://www.mitht.ru/e-library Так, например, 2-метилбутан можно получить из 2-метилбутаналя восстановлением по Клемменсену или из 3-метил-2-бутанона по Кижнеру – Вольфу. 2.3. Реакция Вюрца При воздействии металлического натрия на галогенопроизводные образуются алканы. Предполагается, что вначале галогенопроизводное образует с натрием очень реакционноспособное металлорганическое соединение – алкилнатрий, которое затем взаимодействует со второй молекулой галогенопроизводного. Для получения бутана реакцией Вюрца необходимо подвергнуть действию натрия этилхлорид, а из изопропилбромида образуется 2,3- диметилбутан. 2.4. Электрохимический синтез Кольбе При электролизе растворов или расплавов солей карбоновых кислот на аноде происходит образование алканов. Анион – кислотный остаток карбоновой кислоты – на аноде разряжается, отдавая один электрон и превращаясь в свободный радикал, от которого CH 3 CH 2 CHCH=O CH 3 Zn/Hg HCl CH 3 CH 2 CHCH 3 CH 3 CH 3 CCHCH 3 CH 3 O CH 3 CH 2 CHCH 3 CH 3 NH 2 NH 2 , t KOH CH 3 CH 2 Cl + 2Na CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + 2 2 NaCl R X Na R R NaX + 2 + 2 2 CH 3 CH Br CH 3 Na CH 3 CHCHCH 3 CH 3 CH 3 2 2 _ NaBr 2 R COO Na 2 R R CO 2 2 анод + + + R Na R X R R NaX 2 + + R X Na R Na NaX http://www.mitht.ru/e-library отщепляется диоксид углерода с образованием алкильного радикала. Два таких радикала соединяются в молекулу алкана. Так, например, при электролизе ацетата натрия образуется этан, а для получения 2,3-диметилбутана необходимо подвергнуть электролизу натриевую соль 2-метилпропановой кислоты. 2.5. Сплавление солей карбоновых кислот со щелочью Алканы образуются при сплавлении солей карбоновых кислот с едким натром. Так, например, при нагревании ацетата натрия с едким натром выделяется метан. Этот метод применим только для получения низших алканов. 3. Химические свойства Алканы из-за их насыщенного характера и практически неполярных связей С-Н и неполярных связей С-С вступают в реакции, протекающие с гомолитическим разрывом связей. Наиболее характерными для алканов являются реакции свободно-радикального замещения (S R ), дегидрирования и крекинга. 3.1. Реакции свободно-радикального замещения 3.1.1. Галогенирование алканов а) Хлорирование CH 3 COO Na 2 CH 3 CH 3 CO 2 анод + 2 CH 3 CH COO Na CH 3 2 CH 3 CH CHCH 3 CO 2 CH 3 CH 3 2 анод + R COONa NaOH R H Na 2 CO 3 + + t CH 3 COONa NaOH CH 4 Na 2 CO 3 + + t R R R 2 2 _ CO 2 2 R COO e _ R COO 2 2 http://www.mitht.ru/e-library При обычных условиях алканы не взаимодействуют с хлором, однако при освещении смеси алкана и хлора ультрафиолетовым светом происходит реакция хлорирования – замещения атома водорода на атом хлора. Реакция протекает по свободно-радикальному механизму. Энергия кванта света поглощается молекулой хлора, связь между атомами в которой при этом подвергается гомолитическому расщеплению с образованием атомов хлора. Эту стадию процесса хлорирования, в которой образуются свободные радикалы, называют стадией инициирования цепной реакции. Радикал хлора атакует молекулу алкана и вызывает гомолитическое расщепление связи углерод-водород. Образуется алкил-радикал, а атом водорода и атом хлора спаривают свои неспаренные электроны и образуют молекулу хлороводорода. Алкил-радикал представляет собой чрезвычайно неустойчивую частицу, стремящуюся спарить свой неспаренный электрон. Он атакует молекулу хлора, вызывая гомолиз связи, отрывая от нее атом хлора и спаривая его неспаренный электрон со своим с образованием ковалентной связи углерод-хлор. Эти две стадии представляют собой звено цепной реакции, поскольку атом хлора с неспаренным электроном, образовавшийся на второй стадии, может снова повторить первую стадию, после чего алкильный радикал снова «породит» новый радикал хлора и т.д. до тех пор, пока цепная реакция не оборвется в результате рекомбинации радикалов (стадии обрыва цепи). Таким образом, хлорирование алканов, инициируемое освещением, представляет собой цепную свободно-радикальную реакцию. R H Cl 2 R Cl HCl + + h Cl Cl h 2 Cl R H Cl R H Cl + + Cl Cl R + R Cl Cl + Cl 2 Cl Cl R + R Cl Cl R R + R R http://www.mitht.ru/e-library При хлорировании метана образуется метилхлорид (хлорметан), который может быть далее прохлорирован до хлористого метилена (дихлорметан), хлороформа (трихлорметан) и четыреххлористого углерода (тетрахлорметан). Образующиеся в процессе хлорирования углеводородные радикалы представляют собой неустойчивые промежуточные частицы (интермедиаты), стабильность которых зависит от их строения. Стабильность алкильных радикалов растет в ряду: метильный < первичный < вторичный < третичный, что обусловлено увеличением в этом ряду степени компенсации дефицита электронов у радикала алкильными группами, проявляющими +I-эффект. Поэтому, например, изопропил-радикал является более устойчивым, чем этил- радикал, а трет-бутил-радикал более устойчив, чем изопропил-радикал. При монохлорировании алканов, имеющих неэквивалентные атомы водорода, образуются смеси монохлорпроизводных, соотношение которых в смеси зависит от условий реакции. Так, например, при хлорировании пропана образуются 1-хлорпропан и 2-хлорпропан как продукты замещения на атом хлора одного из шести первичных атомов водорода или одного из двух вторичных атомов водорода. При высоких температурах 1-хлорпропан и 2-хлорпропан образуются в соотношении 3:1, поскольку вероятность образования пропил-радикала в три раза выше, чем вероятность образования изопропил-радикала. Однако при нормальных условиях реакции (комнатная температура) соотношение продуктов монохлорирования пропана изменяется: 1-хлорпропан и 2- хлорпропан образуются примерно в равных количествах (1:1). Это значит, что при низкой температуре кроме фактора статистической вероятности на CH 4 Cl 2 , h CH 3 Cl Cl 2 , h CH 2 Cl 2 Cl 2 , h CHCl 3 Cl 2 , h CCl 4 _ HCl _ HCl HCl HCl _ _ CH 3 CH 2 CH 3 Cl 2 , h _ HCl CH 3 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 CHCH 3 Cl CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH CH 3 < < CH 2 C CH 3 http://www.mitht.ru/e-library соотношение продуктов хлорирования влияет кинетический фактор: атом хлора выбирает место преимущественной атаки таким образом, чтобы образующийся алкильный радикал был более устойчив и, значит, образовывался бы быстрее, поскольку чем более устойчив интермедиат (промежуточное неустойчивое соединение), тем меньше энергия активации и тем больше константа скорости реакции. Таким образом, при хлорировании пропана в нормальных условиях наблюдается региоселективность замещения, т.е. из двух структурных изомеров больше (по сравнению со статистической вероятностью) образуется одного структурного изомера. Этот изомер (2-хлорпропан) образуется через более устойчивый интермедиат – изопропил-радикал. Аналогичная ситуация складывается и при радикальном хлорировании изобутана, продукты монохлорирования которого – изобутилхлорид и трет- бутилхлорид – при высоких температурах, когда селективность отсутствует, образуются в статистически вероятностном соотношении (9:1), в то время как при 20 О С реакция протекает с достаточно высокой региоселективностью, поскольку соотношение этих продуктов составляет 2:1. Такая селективность реакции объясняется значительно бóльшей стабильностью третичного радикала по сравнению с первичным. изобутилхлорид трет-бутилхлорид 2) Бромирование При взаимодействии алканов с бромом в аналогичных хлорированию условиях происходит их бромирование с образованием продуктов замещения атома водорода на бром. Механизм бромирования аналогичен механизму хлорирования. Однако в отличие от хлорирования бромирование протекает намного селективнее, поскольку бром менее активен, чем хлор. Чем меньше реакционная способность, тем выше селективность (избирательность) реакции. Поэтому CH 3 CHCH 3 CH 3 Cl 2 , h CH 3 CHCH 2 Cl CH 3 CH 3 CCH 3 CH 3 Cl + _ HCl h + + R H Br 2 R Br HCl http://www.mitht.ru/e-library при бромировании алканов, имеющих третичный атом водорода, среди продуктов реакции значительно преобладает третичный бромид, скорость образования которого в тысячи раз превышает скорость образования продукта замещения первичного атома водорода. 3) Фторирование и йодирование Взаимодействие алканов со фтором, самым активным галогеном, является чрезвычайно экзотермической реакцией, которая может сопровождаться взрывом. Поэтому при этой реакции происходит не только замещение атомов водорода на фтор, но и разрыв углерод-углеродных связей с образованием сложной смеси продуктов. В связи с этим фторирование алканов не проводят. Взаимодействие алканов с йодом, реакционная способность которого слишком низка, очень эндотермично и обратимо, поэтому замещение атома водорода в молекуле алканов на йод прямым йодированием также неосуществимо. |