М. В. Ломоносова Кафедра органической химии Помогаев А. И. Краткий курс органической химии учебное пособие

• Название: М. В. Ломоносова Кафедра органической химии Помогаев А. И. Краткий курс органической химии учебное пособие
• Анкор: Chast_3.doc
• Дата: 05.12.2017
• Размер: 2.05 Mb.
• Имя файла: Chast_3.doc
• Тип: Учебное пособие; #10693
• страница: 8 из 9

3. Задачи и упражнения

1. 
   Получите фенол из бензола всеми возможными способами.
   

2. 
   Из бензола получите: а) пара-крезол; б) мета-нитрофенол; в) пара-нитрофенол.
   

3. 
   Напишите уравнения следующих превращений:
   

а)





б)

4. 
   Сравните кислотные свойства следующих соединений: а) этанол и фенол; б) фенол и пара-крезол; в) фенол и пара-нитрофенол; г) пара-крезол и пара-нитрофенол; г) пара-нитрофенол и 2,4-динитрофенол.
   

5. 
   Предложите схемы следующих превращений: а) бензол → фенилацетат; б) бензол → пара-нитрофенилэтиловый эфир; в) бензолсульфокислота → мета-нитрофенилацетат; г) бензолсульфокислота → пара-бромфенилацетат; д) хлорбензол → ацетилсалициловая кислота.
   

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Альдегиды и кетоны представляют собой соединения, функциональной группой которых является карбонильная группа. В альдегидах карбонильная группа связана с углеводородным остатком и атомом водорода, а в кетонах – с двумя углеводородными остатками.




альдегиды кетоны
В зависимости от строения углеводородных остатков альдегиды и кетоны подразделяют на насыщенные, ненасыщенные и ароматические. В ароматических альдегидах и кетонах карбонильный атом углерода связан непосредственно с ароматическим кольцом.

Первые члены гомологического ряда насыщенных альдегидов имеют тривиальные названия:
СН₂=О муравьиный альдегид (формальдегид)

СН₃СН=О уксусный альдегид (ацетальдегид)

СН₃СН₂СН=О пропионовый альдегид

СН₃СН₂СН₂СН=О масляный альдегид

СН₃СН(СН₃)СН=О изомасляный альдегид

СН₃СН₂СН₂СН₂СН=О валериановый альдегид и т.д.
Для альдегидов других типов и для некоторых кетонов также используются тривиальные названия, например:




акролеин (акриловый альдегид)

кротоновый альдегид
коричный альдегид бензальдегид





ацетон ацетофенон пропиофенон бензофенон

1. Способы получения

1.1. Окисление алкенов

1.1.1. Озонолиз алкенов

При озонировании алкенов и последующем разложении озонида водой образуются карбонильные соединения. В зависимости от строения алкена образуется либо одно карбонильное соединение (если алкен симметричный), либо смесь двух карбонильных соединений. При получении этим способом альдегидов гидролиз озонида проводят в присутствии цинка, который предотвращает возможное окисление альдегида образующейся при гидролизе перекисью водорода. Для получения, например, бензальдегида можно подвергнуть озонолизу стильбен (1,2-дифенилэтен).




стильбен
2-Бутанон можно получить при озонолизе 3,4-диметил-3-гексена.

1.1.2. Окисление алкенов в присутствии хлорида палладия

В промышленности простейшие альдегиды и кетоны получают окисление алкенов кислородом в присутствии дихлорида палладия в качестве катализатора. Так, при окислении этилена получают уксусный альдегид, а при окислении пропена – ацетон:

1.2. Гидратация алкинов

При гидратации по Кучерову ацетилена образуется уксусный альдегид, в то время как гидратация других алкинов приводит к кетонам, причем только в случае алкинов с концевой тройной связью и симметричных диалкилацетиленов образуется один продукт, а при гидратации несимметричных диалкилацетиленов – смесь двух продуктов. Проиллюстрируем это на трех примерах:

1.3. Получение ароматических альдегидов и кетонов ацилированием аренов

Ароматические кетоны получают ацилированием аренов по Фриделю-Крафтсу. Ацилирующими реагентами могут быть как хлорангидриды карбоновых кислот, так и ангидриды карбоновых кислот, но и в том, и в другом случае используется электрофильный катализатор – трихлорид алюминия, поскольку реакция протекает как электрофильное замещение.




Бензальдегид, как и другие ароматические альдегиды нельзя получить таким образом, поскольку галогеноангидридов и ангидрида муравьиной кислоты не существует. Поэтому для синтеза ароматических альдегидов арены формилируют (т.е. вводят в качестве ацила формильную группу) с помощью других реагентов: либо по Гаттерману – Коху действием смеси монооксида углерода и хлороводорода в присутствии трихлорида алюминия, либо по Гаттерману действием смеси циановодорода и хлороводорода в присутствии трихлорида алюминия.

1.4. Гидролиз геминальных дигалогенидов

Альдегиды и кетоны можно получать гидролизом геминальных дигалогенопроизводных. Образующиеся при гидролизе геминальные диолы представляют собой крайне неустойчивые соединения, которые превращаются в соответствующее карбонильное соединение с отщеплением молекулы воды.



Используя этот способ получения, можно превратить толуол в бензальдегид следующим образом:

1.5. Окисление и дегидрирование спиртов до альдегидов и кетонов

При окислении или дегидрировнии первичных спиртов образуются альдегиды, из вторичных спиртов – кетоны (см. Химические свойства спиртов).

В качестве примеров приведем получение бензальдегида дегидрированием бензилового спирта и получение ацетона окислением дихроматом калия в серной кислоте изопропилового спирта.

1.6. Получение альдегидов и кетонов из карбоновых кислот и их производных

1.6.1. Восстановление ацилгалогенидов до альдегидов

Альдегиды получают гидрированием галогенангидридов карбоновых кислот на частично дезактивированном («отравленном») палладии (реакция Розенмунда).

1.6.2. Пиролиз кальциевых солей карбоновых кислот

При нагревании кальциевых солей карбоновых кислот образуются кетоны симметричного строения.



Если пиролизу подвергнуть смешанную кальциевую соль двух различных карбоновых кислот, то продуктом реакции окажется несимметричный кетон. Например, смешанная кальциевая соль уксусной и фенилуксусной кислот при пиролизе превращается в бензилметилкетон, а из соли муравьиной и бензойной кислот можно получить бензальдегид.





Этим методом удобно получать циклические кетоны с размером цикла от 5 до 7 атомов углерода пиролизом кальциевых солей соответствующих дикарбоновых кислот. Например, циклопентанон образуется из адипината кальция:


адипинат кальция

1.6.3. Синтез кетонов из нитрилов карбоновых кислот реакцией Гриньяра

В нитрилах карбоновых кислот атом углерода цианогруппы является электрофильным центром, к которому могут присоединяться нуклеофильные реактивы Гриньяра. Продукт этого присоединения при гидролизе превращается в так называемый имин, который далее гидролизуется до кетона.


Так, например, ацетофенон (метилфенилкетон) можно получить взаимодействием ацетонитрила (нитрила уксусной кислоты) и фенилмагнийбромида с последующим гидролизом.


Возможен и другой вариант синтеза ацетофенона реакцией Гриньяра: из бензонитрила (нитрила бензойной кислоты) и метилмагнийиодида.