М. В. Ломоносова Кафедра органической химии Помогаев А. И. Краткий курс органической химии учебное пособие

• Название: М. В. Ломоносова Кафедра органической химии Помогаев А. И. Краткий курс органической химии учебное пособие
• Анкор: Chast_3.doc
• Дата: 05.12.2017
• Размер: 2.05 Mb.
• Имя файла: Chast_3.doc
• Тип: Учебное пособие; #10693
• страница: 5 из 9

2. Химические свойства

Все реакции, характерные для спиртов, можно формально разделить на реакции, протекающие с разрывом связи О-Н, и реакции, в которых происходит разрыв связи С-О. В первом случае, т.е. при разрыве связи О-Н молекула спирта проявляет нуклеофильные или кислотные свойства, во втором случае – электрофильные или основные свойства.

2.1. Кислотно-основные свойства

Подобно воде, спирты являются амфотерными соединениями. Они проявляют кислотные свойства, реагируя как О-Н-кислоты с достаточно сильными основаниями.



По кислотным свойствам спирты немного уступают воде (рК_а 16-18), поскольку их сопряженные основания – алкоксид-анионы – менее устойчивы в растворе, чем гидроксид-анион, из-за меньшей сольватации. При этом кислотные свойства спиртов уменьшаются в ряду метанол – первичные спирты – вторичные спирты – третичные спирты по этой же причине: более объемные третичные алкоксид-анионы менее сольватированы, чем вторичные или, тем более, первичные. Введение электроноакцепторных заместителей в молекулу спирта приводит к усилению кислотных свойств, т.к. такие заместители стабилизируют алкоксид-анион, уменьшая отрицательный заряд атома кислорода. Так, например, 2-хлорэтанол является более сильной кислотой, чем этанол, поскольку атом хлора в 2-хлорэтоксид-анионе за счет своего отрицательного индуктивного эффекта уменьшает заряд на атоме кислорода и этот анион становится более устойчивым, чем незамещенный этоксид-анион.



Как кислоты, спирты могут образовывать соли – алкоголяты металлов, реагируя только с сильными основаниями или с активными металлами. Водные растворы щелочей не могут эффективно депротонировать спирты, поскольку вода является более сильной кислотой. Ниже приведены некоторые уравнения реакций, в которых спирты превращаются в соли:





Как основания, спирты могут реагировать только с очень сильными кислотами, поскольку основные свойства выражены не сильно.

2.2. Реакции спиртов с разрывом связи О-Н

2.2.1. Алкилирование спиртов

Как нуклеофилы спирты могут взаимодействовать с алкилгалогенидами. При этом в результате нуклеофильного замещения происходит образование простых эфиров. Поскольку атом водорода в гидроксильной группе замещается на алкильную группу, этот процесс обозначают как алкилирование спиртов.


Однако из-за высокой электроотрицательности атома кислорода нуклеофильность спиртов мала, поэтому алкилированию подвергают не сами спирты, а их алкоголяты, в которых атом кислорода, имеющий отрицательный заряд, естественно, является более нуклеофильным. Так, пропиловый спирт можно метилировать действием на него натрия и последующим взаимодействием пропилата натрия с метилиодидом.

2.2.2. Ацилирование спиртов

Замещение атома водорода в гидроксильной группе молекулы спирта на ацильную группу приводит к ацилированию спирта и превращению его в сложный эфир карбоновой кислоты. Эту процедуру можно осуществить с помощью различных ацилирующих агентов. Одной из реакций ацилирования является этерификация – взаимодействие спирта и карбоновой кислоты в присутствии более сильной кислоты как катализатора. Например, при нагревании бутилового спирта с уксусной кислотой в присутствии серной кислоты образуется бутиловый эфир уксусной кислоты (бутилацетат).



Ацилировать бутиловый спирт можно также производными уксусной кислоты, такими как ее хлорангидрид (ацетилхлорид) или ангидрид (уксусный ангидрид) в соответствии с уравнениями:


ацетилхлорид



уксусный ангидрид
Ацилирование можно также осуществить после предварительного депротонирования спирта, т.е. взаимодействием алкоголята с хлорангидридом или ангидридом карбоновой кислоты:




этилат натрия этилацетат

2.3. Реакции спиртов с разрывом связи С-О

Реакции спиртов с разрывом связи С-О – это реакции замещения гидроксильной группы и реакция дегидратации. Несмотря на высокую полярность связи С-О, спирты являются очень слабыми С-электрофилами, поскольку гидроксид-анион, который должен образоваться при гетеролизе связи С-О, представляет собой сильное основание, и поэтому гидроксильная группа является плохо уходящей группой. Для облегчения разрыва связи С-О гидроксильная группа должна быть превращена в более легко уходящую группу, например, в оксониевую, которая образуется при протонировании спиртов сильными кислотами (см. основные свойства спиртов). При этом связь С-О разрывается гетеролитически с образованием слабо основной воды. Следовательно, заместить гидроксильную группу в молекуле спирта на нуклеофил можно только в сильнокислой среде, так же как и вызвать дегидратацию с образованием алкена.

2.3.1. Замещение гидроксильной группы на галоген

Замещение гидроксильной группы на атом галогена может быть осуществлено нуклеофильным замещением в кислой среде, например, взаимодействием с галогеноводородами или их растворами.


Реакционная способность спиртов в указанной реакции увеличивается в ряду: первичные ‹ вторичные ‹ третичные. Это обусловлено тем, что в этом ряду возрастает устойчивость образующихся при гетеролизе связи С-О карбокатионов. Третичные спирты образуют наиболее устойчивые крабокатионы, т.е. для них разрыв связи С-О в протонированной форме спирта протекает особенно легко.



Замещение гидроксильной группы в молекуле спирта на хлор происходит также при взаимодействии спиртов с такими реагентами, как тионилхлорид, пентахлорид фосфора и другие (см. способы получения галогенопроизводных). Замещение гидроксила на иод осуществляют обычно нагреванием спирта со смесью кристаллического иода и красного фосфора. Все эти превращения представляют собой способы получения галогенопроизводных и были описаны в соответствующей главе.

2.3.2. Образование простых эфиров (межмолекулярная дегидратация)

При нагревании первичных или вторичных спиртов с каталитическим количеством сильной кислоты (например, конц. серной кислоты) происходит образование симметричных простых эфиров в результате нуклеофильного замещения спиртового гидроксила на алкокси-группу по механизму S_N2.




Таким образом, в данной реакции одна молекула спирта выступает как электрофильная частица (в виде катиона алкилоксония после протонирования), а другая – как нуклеофильная частица. Эта реакция, как и всегда при нуклеофильном замещении, конкурирует с элиминированием (внутримолекулярной дегидратацией, см. ниже). Как правило, простые эфиры получают при более низкой температуре. При повышении же температуры возрастает роль элиминирования. Так, диэтиловый эфир получаю при нагревании этилового спирта с концентрированной серной кислотой при температуре 140^О С, в то время как при 170^О С в основном получается этилен.

2.3.3. Внутримолекулярная дегидратация спиртов до алкенов

Эта реакция является обратной по отношению к гидратации алкенов. При действии на спирт каталитического количества сильной кислоты (например, конц. серной кислоты) при достаточно высокой температуре происходит отщепление воды с образованием алкена. Дегидратация, как и дегидрогалогенирование галогенопроизводных, является региоселективной реакцией, поскольку из двух возможных структурных изомеров алкена преимущественно образуется наиболее термодинамически устойчивый алкен в результате отщепления атома водорода от наиболее гидрогенизированного соседнего атома углерода (правило Зайцева). Так, при дегидратации 2-бутанола главным продуктом оказывается 2-бутен (наряду с 1-бутеном).




Дегидратация протекает по механизму мономолекулярного элиминирования (Е1):


Поскольку реакция идет через карбокатионный интермедиат, то по реакционной способности в этой реакции спирты можно расположить в ряд, соответствующий ряду увеличения стабильности карбокатионов: третичные › вторичные › первичные. Так, для дегидратации такого первичного спирта, как этиловый, применяют нагревание до 170 ^ОС, в то время как 2-пентанол (вторичный спирт) дегидратируется при 90 ^ОС.

2.4. Окисление и дегидрирование спиртов

Первичные спирты могут быть окислены или дегидрированы до альдегидов, которые в свою очередь окисляются далее в карбоновые кислоты:




В качестве окислителей могут использоваться соединения хрома в высшей степени окисления, такие как оксид хрома (VΙ), дихромат калия в кислой среде. Дегидрирование осуществляют при нагревании на катализаторах, в качестве которых обычно используются такие металлы, как серебро или медь.

Метиловый спирт при окислении дает формальдегид и затем муравьиную кислоту, которая, являясь одновременно и альдегидом, окисляется дальше до диоксида углерода:




Вторичные спирты при окислении или дегидрировании превращаются в кетоны, которые в отличие от альдегидов значительно более устойчивы к дальнейшему окислению.



Хотя альдегиды более чувствительны к дальнейшему окислению, чем кетоны, их можно выделить в качестве продуктов окисления первичных спиртов. Так, например, 1-октанол при умеренном нагревании (не выше 70 ^ОС) с дихроматом калия в серной кислоте с хорошим выходом превращается в октаналь.